ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN o0o LÊ CẢNH LAM TÓM TẮT LUẬN VĂN NGHIÊN CỨU CÁC TÁC NHÂN GÂY GỈ VÀ MÔI TRƢỜNG LƢU GIỮ ĐỐI VỚI CÁC DI VẬT VĂN HÓA CHẤT LIỆU HỢP KIM ĐỒNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN o0o LÊ CẢNH LAM TÓM TẮT LUẬN VĂN NGHIÊN CỨU CÁC TÁC NHÂN GÂY GỈ VÀ MÔI TRƢỜNG LƢU GIỮ ĐỐI VỚI CÁC DI VẬT VĂN HÓA CHẤT LIỆU HỢP KIM ĐỒNG Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 604425 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Nguyễn Trọng Uyển Hà Nội - 2011 1 Mục lục Ký hiệu Nội dung Trang Mở đầu 1 Chƣơng 1 Tổng quan 3 1.1 Sơ lƣợc về kỹ thuật luyện kim, chế tác hiện vật văn hóa chất liệu đồng và hợp kim đồng 3 1.2. Đồng và hợp kim đồng 4 1.3 Các hợp chất đồng 11 1.3.1 Quặng đồng 11 1.3.2 Rỉ đồng 15 1.4 Các cơ chế ăn mòn hiện vật đồng 16 1.5 Tốc độ ăn mòn 18 1.5.1 Các định luật cơ bản 18 1.5.1.1 Phƣơng trình Nernst 18 1.5.1.2 Định luật Faraday 19 1.5.2 Các phƣơng pháp xác định tốc độ ăn mòn 19 1.5.2.1 Phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng 19 1.5.2.2 Phƣơng pháp xác định nồng độ hòa tan các chất vào dung dịch 20 1.5.2.3 Phƣơng pháp điện hóa 21 1.6 Chất ức chế ăn mòn 21 1.6.1 Phân loại chất ức chế 21 1.6.1.1 Chất loại trừ tác nhân ăn mòn 22 1.6.1.2 Chất ức chế ở bề mặt tiếp xúc pha 22 1.6.1.3 Chất ức chế pha lỏng 22 1.6.1.4 Chất ức chế anốt 22 1.6.1.5 Chất ức chế catốt 23 1.6.1.6 Chất ức chế hỗn hợp 24 1.6.1.7 Chất ức chế trong pha hơi 26 1.6.2 Ví dụ về chất ức chế 27 1.6.2.1 Chất ức chế chứa nguyên tử oxy 28 1.6.2.2 Chất ức chế chứa nguyên tử nitrơ 28 1.6.2.3 Chất ức chế chứa nguyên tử lƣu huỳnh 28 1.6.2.4 Polyme dẫn điện tử 29 1.6.2.5 Phức phối trí 29 1.7 Mức độ ăn mòn của một số kim loại trong các môi trƣờng khác nhau 30 Chƣơng 2 Nội dung nghiên cứu và tiến hành thực nghiệm 31 2.1 Nội dung nghiên cứu 31 2.1.1 Khảo sát tốc độ ăn mòn 31 2.1.2 Xác định cơ chế ăn mòn 32 2.2 Giới thiệu mẫu 32 2.3 Tiến hành thí nghiệm 36 2 2.3.1 Tác nhân gây gỉ đồng 36 2.3.1.1 Không khí 37 2.3.1.2 Ôxy 37 2.3.1.3 Cácboníc 37 2.3.1.4 Đốt gỗ mít (O 2 + CO 2 + NO x + SO x +NH 3 + H 2 O) 38 2.3.1.5 Amoniắc 39 2.3.1.6 Axít nitơric đặc/nóng 40 2.3.1.7 Axít nitơric loãng 40 2.3.1.8 Axít sunphuric đặc/nóng 41 2.3.1.9 Dung dịch cƣờng toan 41 2.3.1.10 Axít clohydric 42 2.3.1.11 Muối natriclorit 43 2.3.1.12 Ức chế 1,2,3 BTA và phủ keo Paraloid –B72 44 2.3.2 Môi trƣờng lƣu giữ sau khi tạo gỉ 46 2.3.2.1 Bình hút ẩm 46 2.3.2.2 Trong phòng 46 2.3.2.3 Chôn trong đất 46 2.3.2.4 Bình ẩm bão hòa hơi nƣớc 47 2.3.2.5 Để ngoài trời 47 Chƣơng 3 Kết quả và thảo luận 48 3.1 Cơ chế ăn mòn 48 3.2 Khảo sát tốc độ ăn mòn 56 3.2.1 Tốc độ ăn mòn của mẫu đồng hiện đại 58 3.2.2 Tốc độ ăn mòn của mẫu tiền đồng cổ 60 3.3 Khuyến nghị và đề xuất 63 Kết luận 65 Phụ lục 66 Tài liệu tham khảo 87 3 MỞ ĐẦU Vấn đề chống ăn mòn kim loại đồng và hợp kim đồng đã đƣợc nhiều nhà khoa học nghiên cứu. Trong nghiên cứu luyện kim thì nghiên cứu thành phần hợp kim nhƣ thế nào để thuận tiện cho việc đúc, giá thành nguyên liệu thấp mà khả năng chịu đƣợc ăn mòn cao. Trong thiết kế công trình xây dựng thì nghiên cứu hàn, nối nhƣ thế nào để dễ dàng tiêu thoát nƣớc bẩn ứ đọng trên chi tiết và dễ dàng thi công, sơn quét chất bảo quản. Các loại vật khớp nối, long đen, bu lông cũng đƣợc nghiên cứu khi kết nối các cấu kiện để giảm ăn mòn tiếp xúc. Trong lĩnh vực hóa học thì nghiên cứu áp dụng các chất ức chế là các hợp chất hữu cơ nhƣ các bazơ azometin, aminoxeton, amin, các phƣơng pháp chống ăn mòn điện hóa, đã đƣợc áp dụng hiệu quả trong nền kinh tế quốc dân. Với các hiện vật đồng và hợp kim đồng cổ đã đƣợc áp dụng chất ức chế 1,2,3- Benzotriazol phổ biến và cũng đã có một vài công trình tập trung nghiên cứu khả năng ức chế của 1,2,3 Benzotriazol đối với các mẫu đồng và hợp kim đồng phục vụ công tác bảo quản hiện vật trong bảo tàng. Các nghiên cứu trƣớc đây đều cắt bớt các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình gây gỉ và thừa nhận ảnh hƣởng của các yếu tố không đƣa vào nghiên cứu. Chẳng hạn đối với các hợp kim đồng khác nhau ngƣời ta mới chỉ chú ý bảo quản đồng mà chƣa đánh giá vai trò của các nguyên tố phụ khác nhƣ Zn, Sn nên đều áp dụng các chất ức chế với Cu mà bỏ qua vai trò của các nguyên tố khác trong hợp kim. Về các dạng ăn mòn chƣa chỉ ra dạng ăn mòn nào là chủ yếu và có các giải thích khoa học thuyết phục. Về tác nhân ăn mòn thì thừa nhận các ion gây gỉ mạnh nhất là Cl - để chỉ tiến hành kiểm tra loại bỏ Cl - đã hết chƣa mà không quan tâm đến các ion khác. Chƣa khảo sát đầy đủ các điều kiện môi trƣờng lƣu giữ thực tế hiện vật, các thí nghiệm hầu hết dùng hai môi trƣờng NaCl, HCl để thử nghiệm ăn mòn, trong hai môi trƣờng này điều kiện nghiên cứu đƣợc tiến hành với nồng độ cao, không sát thực với thực tế. Những thí nghiệm với nồng độ tác nhân gây gỉ cao tạo ra phản ứng rửa trôi ngay các lớp gỉ vào dung dịch hoàn toàn khác với hiện tƣợng gỉ trong tự nhiên tạo ra các chất gỉ lắng đọng ngay trên bề mặt hiện vật. Hầu hết thí nghiệm trên mẫu vật hợp kim đồng mới, sạch chứ không giữ lại lớp patina gỉ nhƣ hiện vật khảo cổ. Vì vậy để làm cơ sở định hƣớng cho việc bảo quản các hiện vật đồng chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trƣờng lƣu giữ đối với các di vật văn hóa chất liệu hợp kim đồng”. Để giải quyết vấn đề trên, chúng tôi đã tiến hành các nội dung sau: 1. Tập hợp và hệ thống hóa tƣ liệu 2. Lựa chọn mẫu hợp kim đồng cổ và hiện đại, xác định thành phần các nguyên tố cơ bản. 3. Nghiên cứu cơ chế ăn mòn di vật đồng. 4 4. Xác định tốc độ ăn mòn khi đƣa các tác nhân gây gỉ và lƣu giữ trong các môi trƣờng khác nhau. 5. So sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật có ức chế gỉ và không ức chế gỉ. 6. So sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật mới và các đồng tiền cổ. 5 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Sơ lƣợc kỹ thuật luyện kim, chế tác hiện vật văn hóa chất liệu đồng và hợp kim đồng Trƣớc khi nghiên cứu kỹ thuật luyện kim, xin lƣợc qua các mốc lịch sử kỹ thuật, vừa là nhân tố cơ bản làm chuyển biến xã hội, vừa là thành tựu đạt đƣợc dựa trên môi trƣờng xã hội đó. Thời đại kim khí ở Bắc Việt Nam bắt đầu từ Văn Hóa Phùng Nguyên cách nay khoảng 4000 năm. Trải qua các giai đoạn Phùng Nguyên (4000 – 3500 BP), Đồng Đậu (3500-3200 PB), Gò Mun (3200-2700 BP), Đông Sơn 2700 PB – 300 AD). Trong đó giai đoạn rực rỡ nhất là Văn hóa Đông Sơn, đã tạo ra các vật phẩm văn hóa trừu tƣợng về tƣ duy, tinh xảo về mỹ thuật, điêu luyện về kỹ thuật thể hiện trên các chiếc trống đồng, thạp đồng mà cho đến nay vẫn còn nhiều nghiên cứu, thực nghiệm cả về khoa học nhân văn và khoa học kỹ thuật nhƣng cũng chƣa giải hết. Tiếp sau là thời kỳ Bắc thuộc kéo dài từ TK 1 đến cuối TK 9, thời kỳ đen tối này hầu nhƣ không để lại thành tựu nào về kỹ thuật. Ngoại trừ chút ít loại gốm tráng men thƣờng không trang trí hoa văn, chất liệu kém, xƣơng gốm xốp là nhân tối mới, còn lại tất cả các kỹ thuật khác nhƣ luyện kim, mỹ thuật đều giảm sút nghiêm trọng. Tuy nhiên trong giao thƣơng cũng có nét tiến bộ hơn đó là việc sử dụng tiền kim loại để trao đổi mua bán hàng hóa thay cho hình thức hàng đổi hàng trƣớc đây. Giai đoạn tự chủ bắt đầu từ Nhà Đinh thế kỷ 10 đến cuối nhà Nguyễn (1945) trong đó yếu tố mới về kỹ thuật luyện kim bắt đầu xuất hiện khi giao lƣu với phƣơng Tây. Đinh Tiên Hoàng (968-980) là triều đại đầu tiên cho đúc tiền Việt Nam với loại tiền Thái Bình Hƣng Bảo. Khởi đầu của giai đoạn tự chủ thời Lý, Trần mỹ thuật, kỹ thuật đƣợc phục hƣng. Cùng với các vật liệu kiến trúc, điêu khắc, gốm sứ, các vật phẩm bằng hợp kim đồng cũng xuất hiện trở lại. Tiêu biểu là nhóm trống Hòa Bình, đồ thờ cúng nhƣ chuông, khánh, lƣu hƣơng, đỉnh đồng và ấm đồng. Nếu coi Chăm Pa trong Việt Nam thống nhất thì không thể không nhắc đến nhóm tƣợng đồng thờ các vị thần, các linh thú Sang thời Lê, Nguyễn các vật phẩm đồng to và hoành tráng hơn nhƣ súng thần công, chuông, khánh, cửu đỉnh trong cung đình Huế hay tƣợng phật ở đền Quán Thánh, Hà Nội. Dƣới góc độ luyện kim thì nhân tố mới xuất hiện đó là hệ thống tiền kẽm bắt đầu từ nhà Trịnh kéo dài đến tận cuối nhà Nguyễn. Việc sử dụng hợp kim đồng kẽm là một nhân tố mới trong lịch sử luyện kim đồng. Ngoài ra loại di vật “tam khí” nhƣ kiếm đồng cẩn vàng, bạc, đá quý, hay đồ cốt đồng tráng men trang trí ở loại hình lọ hoa cũng là những nét mới. Trong giai đoạn kim khí trên đất nƣớc ta có 2 vùng có kỹ thuật luyện kim phát triển. Vùng sớm hơn ở phía bắc thuộc hệ thống văn hóa Phùng Nguyên – 6 Đồng Đậu- Gò Mun- Đông Sơn có quan hệ mật thiết với Vân Nam, Lĩnh Nam (nam Trung Quốc) theo hệ thống sông Hồng, sông Đà và tƣơng đồng về niên đại. Những tài liệu khảo cổ học hiện nay cho thấy cho tới giai đoạn trung kỳ hay hậu kỳ của thời Tây Chu, hiện vật đồng tìm thấy rải rác ở miền Trung và miền Tây Quảng Đông, miền Đông Quảng Tây (Linduff và tập thể 2000: 166-167). Mặt khác, những địa điểm nơi có hiện vật đồng nằm trong khung thời gian từ 3000 đến 1500 năm trƣớc công nguyên tập trung ở miền bắc, đông bắc và tây bắc Trung Hoa. Nhƣ vậy, có thể thấy rằng đồ đồng miền Bắc Việt Nam muộn hơn đồ đồng bắc Trung Hoa song sớm hơn đồ đồng tây nam Trung Hoa và tƣơng đƣơng với đồ đồng đông nam Trung Hoa. Luyện kim Băc Trung Hoa sớm nhất từ thế kỷ 28 đến thế kỷ 21 trƣớc công nguyên. Phần lớn là những hiện vật nhỏ làm bằng hợp kim đồng thiếc, đồng axenic trong những khu vực hạn chế, nơi có quặng đồng hay dọc theo dải quặng đồng. Hệ thống văn hóa Đồng Nai với những chứng tích tìm đƣợc khuôn đúc đồng hai mang bằng sa thạch tại Bƣng Bạc, Dốc Chùa, Hàng Gòn, Cù Lao Rùa Thành phần hợp kim ở đây thuộc loại 3 thành phần Cu-Pb-Sn và Cu-Sn- Pb. Theo so sánh loại hình rìu cho thấy hệ thống luyện kim Đồng Nai có quan hệ về kỹ thuật luyện kim với đông bắc Thái Lan theo hệ thống sông Mê Kông. Cho đến nay, vấn đề nguồn gốc quặng để luyện đồng ở Việt Nam vào giai đoạn kim khí vẫn còn chƣa đƣợc biết rõ. Việc nghiên cứu kỹ thuật luyện từ quặng ra đồng đồng nguyên liệu chƣa đƣợc hiểu rõ. Trong tất cả các nƣớc ở Đông Nam Á, mới chỉ có Thái Lan là nơi phát hiện đƣợc những vết tích của hoạt động khai khoáng đồng có niên đại khoảng 3000 năm cách ngày nay tại địa điểm Non Nok Tha và Bản Chiềng (đông bắc Thái Lan). Kết quả phân tích thành phần hóa học của các hiện vật đồng cổ cho thấy hầu hết đều có kim loại quý nhƣ Au, Ag vẫn nằm trong hợp kim chƣa đƣợc tách ra. Các kim loại Cr, Ni có hàm lƣợng vết, rất ít. Ngƣời ta vẫn chƣa biết liệu vào giai đoạn kim khí ở Việt Nam đã biết luyện quặng chƣa hay chỉ thông qua trao đổi các đồ đồng cũ hay đồng nguyên liệu và rồi chỉ tham gia vào công đoạn đúc, chế tác sản phẩm. Trong Bản quốc sản xứ ký (dẫn trong Dƣ địa chí của Nguyễn Trãi) và Lịch chiều hiến chương loại chí của Phan Huy Chú cho biêt hàng chục tên mỏ đã đƣợc khai thác ở Thanh hóa, Thái Nguyên, Tuyên Quang, Lạng Sơn, các mỏ có trữ lƣợng nhỏ, nông hoặc lộ thiên [17]. Hiện nay vấn đề nghiên cứu nguồn gốc quặng đồng vẫn đang đƣợc tiến hành xây dựng cơ sở dữ liệu về thành phần đồng vị Pb tại các mỏ quặng cũng nhƣ trên hiện vật để có dữ liệu đối sánh. 1.2. Đồng và hợp kim đồng Theo tiêu chí phân loại các thành phần nào có hàm lƣợng từ 1% trở nên đƣợc coi là yếu tố nhân tạo, đƣợc con ngƣời phối trộn vào tạo thành hợp kim. những thành phần có hàm lƣợng nhỏ hơn đƣợc cho là tạp chất. Dựa vào hàm lƣợng thành phần ngƣời ta viết hợp kim theo thứ tự từ nguyên tố nhiều nhất đến nguyên tố thấp nhất. 7 Theo phân loại hợp kim đồng hiện đại đƣợc phân ra làm 3 loại cơ bản: - Đồng đỏ (copper) là đồng nguyên chất có hàm lƣợng 99% trở nên. - Đồng thanh (bronze) là hợp kim đồng thiếc Cu –Sn. - Đồng thau (brass) là hợp kim đồng kẽm Cu –Zn Tuy nhiên ngoài những hơp kim trên, trong các hợp kim cổ có tới khoảng hơn 10 loại hợp kim, với thành phần có thể lên đến 4-5 thành phần. Trong lịch sử giai đoạn kim khí thì những văn hóa phát triển sớm nhƣ vùng Cận Đông, Lƣỡng Hà nhƣ Xiri, Ai Cập, Palextin, bán đảo Crit bắt đầu từ giai đoạn đồng đỏ và phần lớn Cu-Sn thay thế Cu-As. Ở Anatoni Cu-As xuất hiện vào thiên niên kỷ V trƣớc công nguyên, ở Châu Âu vào nửa đầu thiên niên kỷ thứ II trƣớc công nguyên, ở Xibiri vào hậu kỳ đồng thau (chủ yếu trong văn hóa Karaxuc). As là một chất làm giảm độ nhớt của hợp kim đồng, với một lƣợng vài phần trăm giúp cho khả năng loang rộng của “nƣớc đống” điền kín khuôn, tránh những lỗi thủng, thiếu của hiện vật [43] Các vật phẩm đồng thuộc văn hóa Phùng Nguyên, Đồng Đậu ở nƣớc ta tiếp nhận kỹ thuật luyện kim muộn hơn ở giai đoạn đồng thau (Cần hiểu giai đoạn đồng thau trong lịch sử là Cu-Sn, khác với định nghĩa đồng thau là Cu-Zn của nghành luyện kim hiện đại). Việc chuyển từ hợp kim đồng đỏ sang Cu-Sn là cuộc cách mạng kỹ thuật luyện kim lần thứ nhất bởi lẽ đồng đỏ có nhiệt độ nóng chảy 1086 o C nên nó dễ dàng bị đông đặc khi đúc gây khó khăn cho việc đúc các hiện vật có kích thƣớc lớn. Mặt khác các dụng cụ, khuôn muẫu, nồi đúc đòi hỏi phải chịu đƣợc nhiệt độ 1200 o C [17]. Nếu thêm 15% Sn thì hệ etectit Cu-Sn nóng chảy ở 960 o C, nếu thêm 25% thì độ nóng chảy xuống còn 800 o C [62]. Bảng 1. Thành phần hợp kim đồng một số hiện vật giai đoạn Đồng Đậu – Gò Mun (3500-2700 cách ngày này) [58] No Cu Sn Pb Zn Bi Ag Sb As Fe Ni Co Au 39484 CS 10 0.025 0.0036 0.0052 0.0033 0.0044 0.029 0.004 0.004 39473 - 6.8 0.0018 0.0014 0.0007 0.0001 0.0012 0.01 0.014 0.0002 39419 - 12 0.059 0.051 0.0046 0.0088 0.21 0.037 0.0036 0.0011 39199 - 7.5 0.013 0.0047 0.005 0.0015 0.0023 0.018 0.12 0.0002 0.0001 39461 - 11 0.84 0.006 0.01 0.005 0.031 0.12 0.65 0.0039 0.0013 39457 - 15 1.6 0.0042 0.0019 0.028 0.15 0.024 0.013 0.003 39282 <50 52 0.08 0.22 0.0063 0.034 0.062 0.029 0.75 0.0013 0.0011 39472 CS 16 0.67 0.0027 0.043 0.06 0.37 0.033 0.046 0.0009 0.0011 0.0002 Sự phát triển rực rỡ của văn hóa Đông Sơn đƣợc nhiều nhiều nhà khảo cổ cho rằng là cuộc cách mạng về luyện kim lần thứ hai với sự sáng tạo ra hợp kim 3 thành phần Cu-Pb-Sn và Cu-Sn-Pb. Hợp kim 3 thành phần này cho phép đúc đƣợc những hiện vật to hơn, tinh sảo hơn nhƣ trống đồng, thạp đồng, tƣợng đồng và đƣợc đúc phổ biến hơn trong các đồ dùng phục vụ sản xuất, chiến đấu nhƣ rìu, lao, qua, mũi tên và lƣỡi cày, lƣỡi hái, thắt lƣng, bàn chải, lƣỡi hái Hợp kim 3 thành phần này dễ điền đầy các hiện vật có kích thƣớc lớn, mỏng nhƣ trống đồng [56]. 8 Bảng 2. Thành phần hợp kim trên một số trống Đông Sơn Cu Sn Pb Zn Bi Ag Sb As Fe Ni Co Vĩnh Ninh : Mặt Tang Chân Quai Con kê CY - - - - 4.2 4.6 3.5 1.5 0.43 1.9 1.8 13 7.9 22 0.024 0.002 0.0036 0.0014 0.002 0.023 0.04 0.028 0.01 0.04 0.0015 0.0046 0.0008 0.0002 0.0019 0.0025 0.0033 0.0016 0.16 0.34 0.16 0.29 0.12 0.1 1.2 0.44 0.056 0.12 0.32 0.0005 0.013 0.027 0.013 0.0068 0.032 0.0057 0.012 0.0052 0.0027 0.0011 Đông Hòa 1:Mặt Tang Chân Quai - - - - 7.5 12 5.1 13 18 12 12 22 0.002 0.04 0.006 0.0093 0.025 0.19 0.19 0.15 0.06 0.1 0.06 0.06 0.21 0.037 0.17 0.37 0.21 0.33 0.26 0.54 0.15 0.6 0.4 0.44 0.017 0.017 0.022 0.024 0.0017 0.002 0.0018 0.0033 Cẩm Thủy: Mặt Tang Chân Quai Con kê - - - - - 8.2 10 4.6 4.2 0.029 22 25 25 11 0.2 0.02 0.029 0.0047 0.006 0.04 0.043 0.056 0.043 0.028 - 0.034 0.06 0.06 0.0046 0.0069 0.095 0.19 0.065 0.49 0.49 0.42 0.69 0.18 0.26 0.29 0.7 1.2 0.51 0.4 5.7 0.011 0.012 0.0068 0.0039 0.027 0.0057 0.0001 0.0057 0.0027 0.018 Thành Vân:Mặt Tang - - 8.2 7.5 13 15 0.0075 0.0036 0.051 0.047 0.061 0.16 0.5 0.46 0.42 0.69 0.075 0.024 0.035 0.11 0.0023 0.021 Định Công: Mặt - 8.2 27 0.017 0.38 0.1 0.59 1.6 0.065 0.06 0.0012 Hà Nội II - 10 32 - 0.015 0.019 0.0088 3.1 0.056 0.0082 0.003 Cuộc cách mạng luyện kim lần thứ 3 diễn ra vào thời nhà Nguyễn, đó là việc đƣa Zn vào hợp kim Cu-Zn. Kẽm đƣợc Lê Quý Đôn dùng chữ a diên, bạch tín để gọi nguyên tố này. Về việc đúc tiền kẽm, theo Lê Quý Đôn chép lại Chúa Nguyễn Phúc Khoát “Mua của Tây Dƣơng (Hà Lan) chì trắng (tức là kẽm) để đúc tiền ” [47]. Zn đƣợc du nhập vào Việt Nam năm 1746 để đúc loại tiền kẽm còn hợp kim Cu-Pb-Sn-Zn (62,1%-18,45%-5,7%-3,07%) của đồng tiền Chiêu Thống Thông Bảo (1787-1788) là chứng cứ đầu tiên hiện biết về sự có mặt của Zn trong hợp kim đồng. Do đặc điểm đồng thƣờng đƣợc tái sử dụng đúc lại nên yếu tố Cu-Pb-Sn còn đƣợc bảo lƣu và giảm dần. Trên đồng tiền Gia Long Thông Bảo (1802-1819) có thành phần hợp kim là Cu-Zn (61,61%: 36,9%). Cho đến nay thì hầu hết vật phẩm đƣợc đúc bằng hợp kim Cu – Zn. Bảng 3: Thành phần hợp kim tiền đồng cổ thời kỳ phong kiến Việt Nam [47, 87] Mẫu tiền Niên hiệu Niên đại của tiền Cu Pb Sn Zn Fe Sb Thái Bình Hƣng bảo Đinh Tiên Hoàng 970-980 72.3 18.7 5.6 0.1 0.04 Thiên Phúc Trấn Bảo Lê Hoàn 984-1009 74.4 18.7 6.6 0.2 0.09 Minh Đạo Nguyên Bảo Lý Thái Tông 1028-1054 72.6 21 6.1 0.2 0.11 Nguyên Phong Thông Bảo Trần Thái Tông 1225-1258 69.18 20.51 5.3 0.09 0.2 Thiệu Bình Thông Bảo Lê Thái Tông 1434-1439 76.6 16.29 5.2 0.07 0.02 Đại Hòa Thông Bảo Lê Nhân Tông 1443-1454 71.83 16.57 5.2 0.1 0.03 Diên Ninh Thông Bảo Lê Nhân Tông 1454-1459 75.5 18.4 5.9 0.1 0.09 Quang Thuận Thông Bảo Lê Thánh Tông 1460-1469 86.67 5.92 3.4 0.83 0.01 Hồng Đức Thông Bảo Lê Thánh Tông 1470-1497 59.2 24.75 8.6 0.14 0.02 Cảnh Thống Thông Bảo Lê Hiến Tông 1498-1504 60.26 33.22 5.7 0.18 0.03 Vĩnh Thịnh Thông Bảo Lê Dụ Tông 1705-1720 62.87 28.23 4.9 0.14 0.44 Cảnh Hƣng Thông Bảo Lê Hiển Tông 1740-1786 60.18 29.49 4.5 0.08 1.07 Thái Bình Thông Bảo Các chúa Nguyễn 1588-1745 74.84 12.35 6.2 0.11 1.78 An Pháp Nguyên Bảo Nghĩa quân Lê Lợi/Mạc Thiên Tứ ? 1418-1428/ 1736 ? 70.99 15.03 5 0.09 0.11 Chiêu Thống Thông Bảo Lê Mẫn Đế 1787-1788 62.1 18.45 5.7 3.07 0.52 [...]... quặng đa kim chì – kẽm, có vẻ không giống với quặng thời đại kim khí khai thác vì qua nghiên cứu hợp kim cổ không thấy có thành phần kẽm hoặc cũng có thể trong quá trình luyện quặng ngƣời xƣa đã để bốc bay mất kẽm 1.3.2 Gỉ đồng Tùy theo tác nhân gây gỉ tạo ra các loại gỉ khác nhau [28]: Bảng 6: Các tác nhân gây gỉ TT Tác nhân Sản phẩm gỉ 1 Oxy Cu2O CuO 17 Mầu sắc Đỏ nhạt Đen Tên Cuprite 2 Cácbonat... là một cuộc cách mạng lần thứ 4 Bƣớc đầu có thể ghi nhận là những cải tiến kỹ thuật 9 Ngoài vấn đề thành phần hợp kim thì kỹ thuật gia công chế tác cũng có ảnh hƣởng lớn đến chất lƣợng đồng Vật phẩm văn hóa bằng đồng và hợp kim đồng đƣợc chế tác bằng kỹ thuật đúc, kỹ thuật nguội là chủ yếu Kỹ thuật thủy luyện kim bằng hóa chất hay điện phân là kỹ thuật mới ít áp dụng với các vật phẩm văn hóa Việc tạo... độ chất ăn mòn cao hơn thực tế, không chịu tác động của các yếu tố môi trƣờng, độ ẩm, 22 phong hóa, trầm tích lắng đọng Các chất gỉ bị hòa tan và rửa trôi ngay vào dung dịch nên lớp gỉ mỏng không giống với gỉ tự nhiên Tuy nhiên nếu nghiên cứu tốc độ ăn mòn để ứng dụng vào việc chống ăn mòn cho các bể chứa hóa chất lỏng thì lại rất thích hợp 1.5.2.2 Phƣơng pháp điện hóa [66, 69] Phƣơng pháp điện hóa nghiên. .. thuật phải làm việc với các môi trƣờng hóa chất nhƣ axít và bazơ mạnh để có thể xảy ra phản ứng hóa học mạnh và nhanh, các di vật văn hóa đƣợc lƣu giữ trong điều kiện tự nhiên, trong nhà, ngoài trời Hầu hết các hiện vật khảo cổ học đƣợc khai quật trong đất hoặc vớt lên từ sông 18 hồ và dƣới biển Đa phần các hiện vật này sau khi khai quật đƣợc lƣu giữ trong nhà, một số ít các loại hiện vật nhƣ súng thần... phần hóa học khác nhau vì một niên hiệu tiền đƣợc đúc nhiều lần khác nhau trong thời gian của một vị vua và đƣợc đúc ở nhiều nơi Đối với các di vật to nhƣ trống đồng thì nguyên liệu hợp kim đồng đƣợc nấu trong nhiều nồi nhỏ cạnh nhau có phối liệu các loại đồng cũ khác nhau và đƣợc thay nhau rót vào khuôn đúc nên thành phần ở các vị trí cũng khác nhau rất nhiều nhƣ trƣờng hợp ở trên cùng một trống đồng. .. hơn giúp cho việc sản xuất và ứng dụng hợp kim Cu-Zn trở nên phổ biến hơn, đáp ứng cho những tiến bộ kỹ thuật từ thế kỷ 18 đến ngày nay Trong các thiết bị kỹ thuật đòi hỏi chịu mài mòn, các hóa chất công nghiệp ngày nay đã có một số hợp kim đồng mới với tên gọi là đồng trắng” là hợp kim của Cu-Ni-Cr, hợp kim đồng trắng” này chƣa đƣợc dùng phổ biến toàn xã hội thay thế hợp kim Cu-Zn hiên nay đang dùng,... oxy 1.6.2.2 Chất ức chế chứa nguyên tử nitơ 1.6.2.3 Chất ức chế chứa nguyên tử lƣu huỳnh 30 1.6.2.4 Polyme dẫn điện tử 1.6.2.5 Phức phối trí 31 1.7 Mức độ ăn mòn của một số kim loại trong các môi trƣờng khác nhau [52] 32 CHƢƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nội dung nghiên cứu 2.1.1 Khảo sát tốc độ ăn mòn - Lựa chọn mẫu đồng mới và đồng cổ, nghiên cứu thành phần hợp kim lõi đồng và lớp patina... đoạn văn hóa Đông Sơn nên lại đƣợc dùng phổ biến [42] Đối với lĩnh vực bảo quản cũng cần lƣu ý hiện tƣợng đa chất liệu, đa thành phần ở ngay trên một hiện vật, hiện tƣợng này gây phức tạp thêm cho vấn đề bảo quản chẳng hạn nhƣ dao sắt có đai đồng, kiếm lƣỡi sắt chuôi đồng Loại hiện vật đa chất liệu này cần đƣợc bảo quản với các hóa chất tƣơng ứng cho từng bộ phận [23] Thậm trí ngay trên trống đồng các. .. tới 98% [38] 1.3 Các hợp chất đồng 1.3.1 Quặng đồng Hàm lƣợng đồng trong vỏ trái đất là 0,01% Trong thiên nhiên có 250 loại khoáng vật chứa đồng nhƣng thực tế chỉ có vài chục loại có ý nghĩa thực tiễn, dƣới đây là các khoáng vật đã đƣợc luyện đồng Bảng 4: Các dạng khoáng vật đồng thường dùng trong luyện đồng STT Tên khoáng vật Công thức 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Chalcopirit Bocnit Cancodin Covelin Malachit... đồng và lớp patina - Tạo gỉ bằng các tác nhân hóa chất đối chứng 2 tập hợp đồng hiện đại và đồng cổ bao gồm: 110 mẫu long đen đồng mới (1-110) và 110 (111-220) mẫu tiền đồng cổ thời Nguyễn Trong mỗi tập hợp này chọn 55 mẫu ngâm ức chế 1, 2, 3 Benzotriazol, sau đó nhúng phủ keo Paraloid B72 Toàn bộ 220 mẫu đƣợc giữ nguyên tình trạng sau khi tạo gỉ đƣợc lƣu giữ trong các điều kiện môi trƣờng khác nhau trong . TÓM TẮT LUẬN VĂN NGHIÊN CỨU CÁC TÁC NHÂN GÂY GỈ VÀ MÔI TRƢỜNG LƢU GIỮ ĐỐI VỚI CÁC DI VẬT VĂN HÓA CHẤT LIỆU HỢP KIM ĐỒNG Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 604425 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA. thuật luyện kim, chế tác hiện vật văn hóa chất liệu đồng và hợp kim đồng 3 1.2. Đồng và hợp kim đồng 4 1.3 Các hợp chất đồng 11 1.3.1 Quặng đồng 11 1.3.2 Rỉ đồng 15 1.4 Các cơ chế. LÊ CẢNH LAM TÓM TẮT LUẬN VĂN NGHIÊN CỨU CÁC TÁC NHÂN GÂY GỈ VÀ MÔI TRƢỜNG LƢU GIỮ ĐỐI VỚI CÁC DI VẬT VĂN HÓA CHẤT LIỆU HỢP KIM ĐỒNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC