ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐÀO ĐỨC HẢO TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG LỚP PHỦ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ ĐIỆN DI MAO QUẢN (CEC). LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI -2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐÀO ĐỨC HẢO TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG LỚP PHỦ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ ĐIỆN DI MAO QUẢN (CEC). Chuyên ngành: Hoá Phân Tích Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN VĂN RI HÀ NỘI -2011 Mc lc M U 1 CHƯƠNG 1: TổNG QUAN 3 1.1 Các nguyên tố đất hiếm 3 1.1.1. c im chung v cỏc NTH 3 1.1.11. Ba hng ng dng t him 4 1.1.1.2. Ngun ti nguyờn t him Vit Nam 5 1.2. Hợp chất phức của các nguyên tố đất hiếm trong dung dịch 6 1.3. Cỏc bin phỏp bo v chng n mũn kim loi [15] 7 1.4. Gii thiu v phng phỏp photphat hoỏ 7 1.4.1. Tỡnh hỡnh nghiờn cu lp ph bo v kim loi [3] 7 1.4.1.1. Nghiờn cu nc ngoi 7 1.4.1.2. Nghiờn cu trong nc 8 1.4.2. Cụng ngh photphat hoỏ [14] 9 1.4.2.1. c im ca cụng ngh photphat hoỏ 9 1.4.2.2. To mng Photphat hoỏ 9 1.5. Tổng quan về các ph-ơng pháp tách và xác định các nguyên tô đất hiếm 11 1.6. Các ph-ơng pháp xác định các nguyên tố đất hiếm 11 1.6.1. Ph-ơng pháp quang phổ hấp thụ phân tử 11 1.6.2. Ph-ơng pháp kích hoạt nơtron 12 1.6.3. Ph-ơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử{16, 17, 18} 12 1.6.4. Phng phỏp ph khi plasma cm ng ICP-MS [5, 19] 14 1.6.5. Ph-ơng pháp săc ký 15 1.6 5.1. Ph-ơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao 15 1.6.5.2. Ph-ơng pháp sắc ký điện di mao quản hiệu năng cao (HPCEC) 16 Ch-ơng 2 Đối t-ợng và nội dung nghiên cứu 21 2.1. Đối t-ợng và nội dung nghiên cứu 21 2.1.1. Đối t-ợng 21 2.1.2. Nội dung nghiên cứu 21 2.2. Ph-ơng pháp nghiên cứu 21 2.2.1. Đại c-ơng về sắc ký điện di mao quản (CEC){3} 21 A. Lịch sử và phát triển 21 B. C s lý thuyt 23 1. Nguyờn tc 23 2. S in di v sc ký in di mao qun hiu sut cao 24 2.1. Dung dch m pH v cht in gii 26 2.2. Dũng in di thm thu (EOF) 28 2.3. Ch to lp ph photphỏt hoỏ 32 A. Nguyờn lý to lp ph photphat 32 B. Ch to dung dch 33 C. Ch to lp ph 33 1. Ph ngui 33 2. M 34 2.4. Nghiờn cu kh nng loi tr cỏc yu t nh hng (Loi tr nh hng ca St) 35 2.4.1. Phng phỏp trao i ion: 35 2.4.2. Phng phỏp chit 36 2.5 Thit b v hoỏ cht 35 2.5.1 Thit b 35 2.5.2 Hoỏ cht 35 CHNG 3 KT QU V THO LUN 38 3.1 Kho sỏt nh hng ca dung dch m in di 38 3.1.1. Kho sỏt nh hng ca pH dung dch m in di n quỏ trình tách các NTĐH 36 3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ các chất điện ly trong dung dịch đệm.40 3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ HIBA 43 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của một số nguyên tố trong quá trình tách và xác định các nguyên tố đất hiếm 46 3.2.1. Ảnh hưởng của Mangan 46 3.2.2. Ảnh hưởng của Niken 47 3.2.3. Ảnh hưởng của Kẽm 48 3.2.4. Ảnh hưởng của Đồng……………… …… ……….48 3.2.5. Ảnh hưởng của PO 4 3- 49 3.2.6. Ảnh hưởng của Sắt 50 3.3. Đánh giá chung về phép đo CE 52 3.3.1. Khoảng tuyến tính 52 3.3.2. Giới hạn định tính (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) 54 3.3.3. Độ thu hồi và độ lặp lại 56 3.4 Xây dựng đường chuẩn của các nguyên tố đất hiếm 59 3.5 Phân tích mẫu lớp phủ photphat bằng phương pháp đường chuẩn.65 3.5.1. Pha chế dung dịch và chế tạo lớp phủ có thành phần phụ gia Đồng, Niken, Xeri 65 3.5.2 . Pha chế các dung dịch 65 3.5.3. Chế tạo lớp phủ 66 3.5.4. Phá mẫu 66 3.6 PHÂN TÍCH MẪU LỚP MẠ Zn-Ni-NTĐH 68 3.6.1. Chế tạo lớp mạ 68 3.6.2. Kết quả tách pic và thành phần các NTĐH trong mẫu lớp mạ Zn-Ni-NTĐH 69 KẾT LUẬN 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO 72 Bảng chữ viết tắt KLĐH: Kịm Loại đất hiếm NTĐH: Nguyên tố đất hiếm ICP: Plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma) ICP-OES: Phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma optical emission spectroscopy) ICP-MS: Phổ khối plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma mass spectrometry) ICP-AES: Phổ phát xạ plasma cam ứng (Inductively Coupled Plasma atomic emission spectroscopy) CEC: Sắc ký điện di mao quản (Capillary electro chromatography) HPCEC: Sắc ký điện di mao quản hiệu năng cao (High performace Capillary electro chromatography CZE: Điện di mao quản vùng (Capillary Zone Electrophoresis) MCEKC: Sắc ký điện di mao quản điện động học (Micellar Capillary Electro-Kenetic Chlomatography:) CGEC: Sắc ký điện di mao quản loại Gel (Capillary Gel Electrophoresis Chromatography:). CIEC: Sắc ký điện di mao quản hội tụ đẳng nhiệt (Capillary iso-Electric Chromatography:) CITPC: Sắc ký điện di mao quản đẳng tốc độ (Capillary Iso Tacho-phoresis chromatography) HIBA: α-hydroxyizobutyric axit EDTA: Etylendiamintetra axetic axit Danh mục bảng biểu Bảng 1. Hàm lượng trung bình của các NTĐH trong lớp vỏ trái đất 4 Bảng 2: Dãy chuẩn của nguyên tố phân tích 18 Bảng 3: Mẫu đơn dung dịch photphat hoá có phụ da Đồng: 33 Bảng 4: Thành phần dung dịch và chế độ mạ hợp kim Ni-Ce 34 Bảng 5: Thành phần dung dịch đệm 36 Bảng 6: thành phần dung dịch chất điện ly ở pH: 4,6 41 Bảng 7: Ảnh hưởng của thành phần pha động 43 Bảng 8: Các điều kiên tối ưu của dung dịch đệm điện di 45 Bảng 9: Tổng kết các điều kiện nghiên cứu tối ưu 45 Bảng 10: Ảnh hưởng của M angna 46 Bảng 11: Ảnh hưởng của Niken 47 Bảng 12: Ảnh hưởng của Kẽm 48 Bảng 13: Ảnh hưởng của Đồng 49 Bảng 14: Ảnh hưởng của PO 4 3- 50 Bảng 15: Ảnh hưởng của Sắt 51 Bảng 16: Giới hạn ảnh hưởng của các nguyên tố 51 Bảng 17: Nồng độ và diện tích pic của La 52 Bảng 18: Nồng độ và diện tích pic của Ce 53 Bảng 19: Nồng độ và diện tích pic của Pr 53 Bảng 20: Nồng độ và diện tích pic của Nd 54 Bảng 21: Kết quả độ thu hồi và độ lặp lại 58 Bảng 22: Thành phần NTĐH trong mẫu đầu vào và đầu ra khi phủ bằng phụ gia Xeri tinh khiết 67 Bảng 23: Thành phần đất hiếm trong mẫu đầu vào và đầu ra khi mạ bằng phụ gia Xeri tinh khiết 69 Danh mục đồ thị Hình 1: Đường chuẩn theo hệ toạ độ Ims – Cx 20 Hình 2: Qui trình phân tích lớp phủ photphat hoá 34 Hình 3: giá trị pH: 4,0……………………………………………………… 37 Hình 4: giá trị pH: 4,3………………………………………………… … 37 Hình 5: giá trị pH: 4,6………………………………………… ……… … 38 Hình 6: giá trị pH: 4,9………………………………………………… … 38 Hình 7: giá trị pH: 5,3………………………………………………… … 38 Hình 8: Dung dịch 1………………………………………………… … ….41 Hình 9: Dung dịch 2 41 Hình 10: Dung dịch 3 42 Hình 11: Dung dịch 1 43 Hình 12: : Dung dịch 2 44 Hình 13: Dung dịch 3 44 Hình 14: Ảnh hưởng của Mangan 46 Hình 15: Ảnh hưởng của Niken 47 Hình 16: Ảnh hưởng của Kẽm 48 Hình 17: Ảnh hưởng của Đồng 48 Hình 18: Ảnh hưởng của PO 4 3- 49 Hình 19: Ảnh hưởng của Sắt 50 Hình 20: Khoảng tuyến tính giữa nồng độ và diện tích pic của La 52 Hình 21: Khoảng tuyến tính giữa nồng độ và diện tích pic của Ce 53 Hình 22: Khoảng tuyến tính giữa nồng độ và diện tích pic của Pr 53 Hình 23: Khoảng tuyến tính giữa nồng độ và diện tích pic của Nd 54 Hình 24: Phổ sắc ký của các NTĐH ở nồng độ 0,5 ppm 55 Hình 25: Phổ sắc ký của mẫu không chiết 57 Hình 26: Phổ sắc ký của mẫu sau khi đã chiết 57 5Hình 27: Đường chuẩn La………………… 59 Hình 28: Đường chuẩn Ce 59 Hình 29: Đường chuẩn Pr 60 Hình 30: Đường chuẩn Nd 60 Hình 31: Đường chuẩn Sm 61 Hình 32: Đường chuẩn Eu 61 Hình 33: Đường chuẩn Gd 62 Hình 34: Đường chuẩn Tb 62 Hình 35: Đường chuẩn Dy 63 Hình 36: Đường chuẩn Ho 63 Hình 37: Đường chuẩn Er 64 Hình 38: Đường chuẩn Yb 64 Hình 39: Đường chuẩn Lu 65 Hình 40: Kết quả tách peak của 13 NTĐH ở mẫu lớp phủ 67 Hình 41: Kết quả tách pic của một số NTĐH chủ yếu trong dãy ở mẫu mạ 69 1 MỞ ĐẦU Ngày nay kim loại đất hiếm (KLĐH) đã trở thành vật liệu chiến lƣợc cho các ngành công nghệ cao nhƣ điện - điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật liệu siêu dẫn, siêu nam châm, luyện kim, xúc tác thủy tinh và gốm sứ kỹ thuật cao, phân bón vi lƣợng, v.v Trên thế giới tài nguyên đất hiếm có tiềm năng rất lớn, cho đến nay tổng trữ lƣợng ôxit đất hiếm cấp R1E đã đạt tới 119 triệu tấn nhƣng phân bố không đồng đều. châu Á có trữ lƣợng lớn nhất với gần 54,6 triệu tấn, chiếm 46% tổng trữ lƣợng đất hiếm thế giới, trong đó Trung Quốc là nƣớc đứng đầu thế giới với 51 triệu tấn. Tiếp đến là Châu Mỹ trên 37 triệu tấn, chiếm 34%, trong đó Mỹ có xấp xỉ 14 triệu tấn. Châu Phi 31,5 triệu tấn, chiếm 26,5 %, trong đó Namibia có 20 triệu tấn. KLĐH đƣợc khai thác trên thế giới chủ yếu từ khoáng vật basnezit tại hai nƣớc chính là Trung Quốc và Mỹ; từ khoáng vật monazit gồm các nƣớc: Ôxtrâylia, Ấn Độ, Mỹ, Braxin, Nam Phi, Trung Quốc, Thái Lan, Srilanca, v.v Theo số liệu thống kê, tiêu thụ KLĐH trên thế giới vẫn không ngừng gia tăng và châu Á là thị trƣờng tiêu thụ lớn nhất (13.710 tấn/năm) tiếp đó là Bắc Mỹ (8.335 tấn/năm) và châu Âu (7.180 tấn/năm), trong đó Trung Quốc và Mỹ là hai thị trƣờng tiêu thụ lớn nhất. Nhu cầu tiêu thụ KLĐH trên toàn cầu đƣợc dự báo là sẽ tăng trƣởng từ 4 đến 7%/ năm. Tại Việt Nam, ngành đất hiếm mới đƣợc bắt đầu từ năm 1970 khi Nhà nƣớc cho triển khai công tác thăm dò đánh giá tài nguyên đất hiếm và các công tác nghiên cứu chế biến KLĐH. Tổng trữ lƣợng KLĐH của Việt Nam hiện nay theo dự báo có khoảng 22.353.000 tấn Re 2 O 3 , song trữ lƣợng khai thác có hiệu quả thì chỉ vào khoảng 948.000 tấn, đứng thứ 9 trên thế giới sau Trung Quốc, SNG, Nambia, Mỹ, Ôxtrâylia, Ấn Độ, Canađa và Nam Phi. Nhu cầu tiêu thụ KLĐH ở Việt Nam đƣợc dự báo là không nhỏ. Theo đánh giá thì nhu cầu về các sản phẩm KLĐH vào khoảng 3.500- 5.000 tấn/năm. Khả năng thị trƣờng xuất khẩu vẫn còn nhiều, biểu hiện là một số tập đoàn lớn vẫn luôn tìm kiếm cơ hội đầu tƣ thăm dò khai thác các mỏ lớn khác nhƣ từ năm 2003 một số Công ty của Nhật Bản thông qua tổ chức JICA đã và đang triển khai thăm dò đánh giá lại trữ lƣợng và nghiên cứu khả thi khai thác quặng KLĐH. Khả năng sử dụng KLĐH trong các ngành công nghiệp ngày càng đƣợc mở rộng. Mặt khác, tình hình thị trƣờng KLĐH thế giới hiện nay còn nhiều biến động đòi hỏi phải có những chiến lƣợc và định hƣớng nhất định cho ngành công nghiệp này. [...]... = MePO4 + xH2O (1 00-1500C tuy thuc tinh th) (2 ) Phn ng hỡnh thnh lp mng pyrophotphat (cỏc phn ng trờn xy ra iu kin nhit cao 600-9000C): 6MePO4 = (Me)4(P2O7)3 + Me2O3 (3 ) 9MePO4 = (Me)5(P3O10)3 + 2Me2O3 (4 ) Me3(PO4)2 = Me2P2O7 + MeO (5 ) ( Vi kim loi hoỏ tr 2) ( Vi kim loi hoỏ tr 4 ) Me3(PO4)4 = 2MeP2O7 + MeO2 (6 ) 3Me3(PO4)2 = Me5(P3O10)2 + 4MeO (7 ) 3Me3(PO4)4 = Me5(P3O10)4 + 4MeO2 (8 ) Vi lp ph photphat... sau: 6xMePO4 + yMe2(CO3)3=x (Me)4(P2O7)3.(x+y)Me2O3 + 3yCO2 (9 ) 9xMePO4 +yMe2(CO3)3= x(Me)5(P3O10)3 .(2 x+y)2Me2O3 + 3yCO2 (1 0) 6xMePO4 + 2yMe(OH)3=x (Me)4(P2O7)3.(x+y)Me2O3 + 3yH2O (1 1) 9xMePO4 +2yMe(OH)3= x(Me)5(P3O10)3 .(2 x+y)2Me2O3 + 3yH2O (1 2) Cỏc phn ng ca cỏc kim loi hoỏ tri 2 v 4 xy ra tng t v cũn cú kh nng xy ra cỏc phn ng theo tng cp iu ny cũn ph thuc vo hm lng ca cỏc cht cú trong dung dch v cũn... MCEKC) - Sc ký in di mao qun loi Gel (Capillary Gel Electrophoresis Chromatography: CGEC) - Sc ký in di mao qun hi t ng nhit (Capillary iso-Electric Chromatography: CIEFC) - Sc ký in di mao qun ng tc (Capillary Iso Tacho-phoresis chromatography: CITPC) C s lý thuyt Nguyờn tc Da trờn tớnh cht in di ca cỏc phõn t cht tan (cỏc ion) trờn nn ca dung dch cht in ly v cht m pH thớch hp trong ng mao qun, di tỏc... àiE (1 6) Trong ú: -vi: Tc di chuyn ca ion cht tan i trong ng mao qun -ài: in di ca ion cht tan -E: T trng in t vo hai u ng mao qun T trng in E ph thuc vo in th t vo hai u ng mao qun v c tớnh theo vol/cm chiu di Trong thc t ca k thut CEC, in th ny thng trong vựng t 200V/cm n 600V/cm Trong cỏc iu kin nht nh, thỡ di ng in di àion (electrophoresis mobility) gi ngn gn l in di ca mi phn t cht tan (ion... phõn tớch c chn l sc ký in di mao qun 2.2.1 i cng v sc ký in di mao qun (CEC) [7] A Lch s v phỏt trin: in di mao qun l k thut tỏch cht da trờn c s s di chuyn khỏc nhau ca cỏc phõn t cht (ch yu l cỏc ion mang in tớch) trong dung dch cht in gii cú cht m pH v trong mt t trng in E nht nh, do cú th V t vo hai u mao qun sinh ra K thut tỏch ny c nghiờn cu v phỏt trin u tiờn bi Tiselius (1 973), trờn c s tỏch... in di ny c xỏc nh bi lc ca in trng E t vo hai u ng mao qun tỏc ng lờn cỏc phn t ú Song lc ny ti thiu phi bng v thng c lc cn ca mao qun Ngha l giỏ tr àe ph thuc vo t s: àe =f( FE/Ff) (1 7) Trong ú: FE : Lc in di (Electrophoresis Force), v Ff : Lc cn tr (Frictional Force) V trong cỏc nh lut v in, chỳng ta cú: Lc in gõy ra chuyn ng ca cht trong mao qun: FE = q.E (1 8) V lc cn ca mao qun l; Ff = - 6rivi (1 9)... anion Cỏc vn cn quan tõm trong vic phõn tớch cỏc ion vụ c bng phng phỏp in di mao qun: S di chuyn ca cỏc cht in ly, cõn bng axit-baz, cõn bng to phc, cỏc cn bng khỏc trong dung dch nh: cp ion, liờn kt ion Cỏc iu kin c bn tỏch v xỏc nh hu ht cỏc ion vụ c bng phng phỏp in di mao qun vựng (CZE) v phng phỏp in di mao qun ng tc (ITP) ó c a ra trong cụng trỡnh ny K thut in di mao qun ng tc tỏch v xỏc... nh cỏc loi detector nh trong k thut sc ký lng hiu nng cao nh: Detector UV-VIS, detetor hunh quang, detector o dn, deteror khi ph S in di v sc ký in di mao qun hiu sut cao S tỏch cỏc cht bng in di l da trờn c s tc di chuyn khỏc nhau ca cỏc cht (cỏc ion) cn tỏch trong ng mao qun trờn nn dung dch m pH v cht in gii phự hp, di tỏc dng ca t trng E thớch hp Tc di chuyn ca cỏc cht (cỏc ion) phõn tớch c tớnh... sc ký in di c in vi tớnh cht ca ct sc ký khớ mao qun v cỏc detector cú nhy cao ca sc ký lng hiu nng cao Do mun thc hin c in di trong ng mao qun thỡ phi ỏp vo hai u mao qun th cao, vỡ th nú cũn cú tờn l sc ký in di mao qun th cao Sau nhng nm 1990 l thi k phỏt trin mnh ca HPCEC Hin nay k thut HPCEC ang phỏt trin mc cao v c ng dng trong nhiu lnh vc khỏc nhau c im ca HPCEC Do c thự ca PHCEC ú l s di. .. thng t 5 n 50 nL (nano lớt) cho mt ln bm mu vo ct tỏch - Kh nng ng dng thc t l rng rói v a dng - Khụng tn dung mụi hu c nh trong sc ký lng hiu nng cao - Vic thc hin phõn tớch n gin 22 Cỏc khỏi nim Trong sc ký in di mao qun ngi ta thng phõn chia thnh cỏc loi khỏc nhau, c th gm cỏc loi nh sau: - in di mao qun vựng (Capillary Zone Electrophoresis: CZE) - Sc ký in di mao qun in ng hc (Micellar Capillary . KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐÀO ĐỨC HẢO TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG LỚP PHỦ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ ĐIỆN DI MAO QUẢN (CEC). LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC. HỌC TỰ NHIÊN ĐÀO ĐỨC HẢO TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG LỚP PHỦ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ ĐIỆN DI MAO QUẢN (CEC). Chuyên ngành: Hoá Phân Tích Mã số: 60.44.29. tách và xác định các nguyên tố đất hiếm trong lớp phủ bằng phƣơng pháp sắc ký điện di mao quản. 3 CH¦¥NG 1: TæNG QUAN 1.1 Các nguyên tố đất hiếm.