ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  TRẦN THỊ BÍCH NGỌC NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC NANO ĐƯỢC BIẾN TÍNH CROM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  TRẦN THỊ BÍCH NGỌC NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC NANO ĐƯỢC BIẾN TÍNH CROM Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn: PGS. TS. Ngô Sỹ Lương Hà Nội – 2011 MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 3 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu TiO 2 3 1.1.1. Đặc điểm cấu trúc và tính chất vật lý của TiO 2 ………….………………….… 3 1.1.2. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO 2 …………………………………… 6 1.2. Vật liệu TiO 2 biến tính [38] 10 1.2.1 Mục đích của sự biến tính vật liệu TiO 2 ……………………… ………………10 1.2.2. Tổng hợp vật liệu TiO 2 biến tính……………………………………………… 11 1.2.2.1. Vật liệu TiO 2 biến tính bởi nguyên tố không kim loại… …………… 12 1.2.2.2. Vật liệu TiO 2 được biến tính bởi các kim loại……………………… 13 1.2.3. Vật liệu TiO 2 nano biến tính bằng crom……………………………………… 14 1.2.4. Ứng dụng của vật liệu TiO 2 …………………………………………………….16 1.2.4.1 Ứng dụng khả năng xúc tác quang………………………………… 16 1.2.4.2. Sử dụng đơn tinh thể titan đioxit làm điện cực cho quá trình quang phân hủy nước. ………………………………………………………………18 1.2.4.3. Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt của TiO 2 ………………………….19 1.2.4.4. Một số ứng dụng khác của TiO 2 …………………………………… 20 1.2.5. Các phương pháp điều chế TiO 2 kích thước nano mét……………………… 20 1.2.5.1. Phương pháp sol – gel…………………………………………….… 21 1.2.5.2. Phương pháp thủy phân ………………………………………………22 1.3. Các phƣơng pháp hóa lý nghiên cứu cấu trúc và đặc tính bột TiO 2 biến tính 24 1.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 24 1.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)………………………………26 1.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt ………………………………………… … 28 1.3.4. Phương pháp khảo sát khả năng quang xúc tác của TiO 2 29 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM……………………………………………………… 30 2.1. Mục tiêu và các nội dung nghiên cứu của luận văn 30 2.1.1. Mục tiêu của luận văn………………………………………………………….30 2.1.2. Các nội dung nghiên cứu của luận văn……………………………………… 30 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 30 2.3. Hoá chất và thiết bị 31 2.1.1. Hóa chất……………………………………………………………………… 31 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị 31 2.1.3. Pha mẫu…………………………………………………………………………31 2.4. Điều chế bột TiO 2 biến tính crom bằng phƣơng pháp sol-gel 32 2.5. Điều chế bột TiO 2 biến tính crom bằng phƣơng pháp thủy phân 35 2.6. Phƣơng pháp khảo sát khả năng phân hủy quang xanh methylen của bột TiO 2 biến tính 37 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 3.1. Điều chế Cr-TiO 2 bằng phƣơng pháp sol-gel 40 3.1.1. Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của gel khô bằng phương pháp phân tích nhiệt 40 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian làm già gel 41 3.1.3. Ảnh hưởng tỷ lệ % Cr/TiO 2 (mol/mol)…………………………………….… 43 3.1.4. Ảnh hưởng nhiệt độ nung………………………………………………….… 46 3.2. Điều chế Cr-TiO 2 bằng phƣơng pháp thủy phân 51 3.2.1. Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của mẫu TiO 2 và Cr-TiO 2 …………… …51 3.2.2. Ảnh hưởng của lượng urê…………………………………………………… 52 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung…………………………………………………54 3.2.4. Ảnh hưởng tỷ lệ % Cr/TiO 2 (mol/mol)……………………………………… 57 KẾT LUẬN………………………………………………………………………….62 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………….63 DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ. Danh mục bảng. Bảng 1.1. Các hằng số vật lý của các dạng thù hình tinh thể TiO 2 …………… ……6 Bảng 2.1. Nồng độ xanh metylen và độ hấp thụ (Abs)………………………… …38 Bảng 3.1. Kích thước hạt trung bình và dạng pha của các mẫu Cr-TiO 2 theo thời gian làm già gel khác nhau. 42 Bảng 3.2. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Cr-TiO 2 theo thời gian làm già gel khác nhau…………………………………………… 43 Bảng 3.3. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Cr-TiO 2 theo thời gian làm già gel khác nhau. 44 Bảng 3.4. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Cr-TiO 2 có nhiệt độ nung khác nhau 45 Bảng 3.5. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Cr-TiO 2 theo nhiệt độ nung khác nhau 47 Bảng 3.6. Giá trị độ hấp thụ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Cr-TiO 2 có nhiệt độ nung khác nhau 48 Bảng 3.7. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Cr-TiO 2 theo lượng ure khác nhau 52 Bảng 3.8. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Cr-TiO 2 có lượng urê khác nhau 53 Bảng 3.9. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Cr-TiO 2 theo nhiệt độ nung khác nhau 55 Bảng 3.10. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Cr-TiO 2 có nhiệt độ nung khác nhau 56 Bảng 3.11. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Cr-TiO 2 theo nồng độ khác nhau 57 Bảng 3.12. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Cr- TiO 2 có tỷ lệ Cr/TiO 2 khác nhau. 58 Danh mục hình. Hình 1.1. Cấu trúc mạng của các dạng thù hình tinh thể TiO 2 3 Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO 2 4 Hình 1.3. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 9 Hình 1.4. Ứng dụng của TiO 2 trong sơn tự diệt khuẩn 17 Hình 1.5. Sự quang phân hủy nước bởi hệ điện cực titan đioxit……. ……… … 18 Hình 1.6. Ứng dụng của TiO 2 trong kính chống mờ………………………………20 Hình 1.7. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể chất rắn khi tia X lan truyền trong chất rắn 24 Hình 1.8. Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức). 26 Hình 1.9. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua 27 Hình 2.1. Quy trình thực nghiệm điều chế điều chế bột TiO 2 biến tính Cr bằng phương pháp sol-gel 34 Hình 2.2. Quy trình thực nghiệm điều chế điều chế bột TiO 2 biến tính crom bằng phương pháp thủy phân 36 Hình 2.3. Quang phổ của đèn Compact Goldstar……………………………….…37 Hình 2.4. Đường chuẩn của dung dịch xanh metylen………………………… …38 Hình 3.1.Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO 2 không biến tính 40 Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO 2 biến tính với tỷ lệ Cr/TiO 2 là 0,01% (mol/mol) 40 Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu Cr-TiO 2 theo thời gian làm già gel khác nhau 42 Hình 3.4. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và thời gian làm già gel 43 Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu Cr-TiO 2 theo tỷ lệ % Cr/TiO 2 (mol/mol) khác nhau 44 Hình 3.6. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và tỷ lệ Cr/TiO 2 45 Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu SCr2-80 chưa nung 46 Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu Cr-TiO 2 theo nhiệt độ nung khác nhau 47 Hình 3.9. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và nhiệt độ nung 48 Hình 3.10. Phổ EDX mẫu TiO 2 không biến tính 49 Hình 3.11. Phổ EDX mẫu Cr-TiO 2 có tỷ lệ % Cr/TiO 2 = 0,01% 49 Hình 3.12. Ảnh TEM của mẫu TiO 2 không biến tính 50 Hình 3.13. Ảnh TEM của mẫu TiO 2 có biến tính Cr ở tỷ lệ 0,01% (mol/mol) 50 Hình 3.14. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO 2 không biến tính 51 Hình 3.15. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO 2 biến tính với tỷ lệ Cr/TiO 2 là 0,00375% (mol/mol) 51 Hình 3.16. Giản đồ XRD của các mẫu Cr-TiO 2 theo lượng ure khác nhau 52 Hình 3.17. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và lượng urê 53 Hình 3.18. Giản đồ XRD của các mẫu Cr-TiO 2 theo nhiệt độ nung 55 Hình 3.19. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và nhiệt độ nung 56 Hình 3.20. Giản đồ XRD của các mẫu Cr-TiO 2 theo nồng độ 57 Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và tỷ lệ % Cr/TiO 2 58 Hình 3.22. Phổ EDX của mẫu không biến tính 59 Hình 3.23. Phổ EDX của mẫu biến tính với tỷ lệ Cr/TiO 2 là 0,00375% (mol/mol) 59 Hình 3.24. Ảnh TEM của mẫu không biến tính 60 Hình 3.25. Ảnh TEM của mẫu biến tính với tỷ lệ Cr/TiO 2 là 0,00375% (mol/mol) 60 Hình 3.26. Giản đồ BET của mẫu TiO 2 không biến tính 61 Hình 3.27. Giản đồ BET của mẫu Cr-TiO 2 61 Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20 1 MỞ ĐẦU TiO 2 đã được nghiên cứu rất nhiều như là một chất xúc tác quang hoá bán dẫn kể từ khi Fujishima và Honda phát hiện khả năng phân tách nước bằng xúc tác quang hoá trên các điện cực TiO 2 mà không dùng dòng điện vào năm 1972 [21]. Sự kiện này đã đánh dấu sự bắt đầu của kỷ nguyên mới trong xúc tác quang hóa dị thể. Kể từ đó, bột TiO 2 tinh khiết kích thước nano mét ở các dạng thù hình rutile, anatase và brookite đã được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm và tiến hành tổng hợp do khả năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: làm chất xúc tác điều chế nhiều hợp chất hữu cơ [14, 31], làm xúc tác quang hoá trong xử lý môi trường [23, 27, 29], chế sơn tự làm sạch, làm vật liệu chuyển hoá năng lượng trong pin mặt trời, sử dụng trong dược phẩm [24], v.v Do TiO 2 tinh khiết kích thước nano có năng lượng vùng cấm khá lớn (3,05 eV đối với pha anatase và 3,25 eV đối với pha rutile), chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại. Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của titan đioxit, thu hẹp khả năng ứng dụng của loại vật liệu này. Một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu quan tâm là tìm cách thu hẹp dải trống của titan đioxit, sao cho có thể tận dụng được ánh sáng mặt trời cho các mục đích quang xúc tác của titan đioxit. Để thực hiện được mục đích này, nhiều ion kim loại [13, 33] và không kim loại [17, 25] đã được sử dụng để biến tính các dạng thù hình của titan đioxit. Trong các dạng biến tính, đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp, cho thấy bột TiO 2 điều chế được hoạt động tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và khả năng ứng dụng quang xúc tác rất cao. Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu TiO 2 kích thước nano mét mới chỉ được quan tâm khoảng mười năm trở lại đây và chủ yếu điều chế bột TiO 2 kích thước nano mét ở dạng tinh khiết. Dạng TiO 2 biến tính bằng kim loại và phi kim mới chỉ là nghiên cứu bước đầu. Để thực hiện được mục đích này, nhiều ion kim loại và không kim loại [...]... bằng crom cho kết quả cho thấy năng lượng vùng cấm giảm, hoạt tính quang xúc tác tăng lên đáng kể, tuy nhiên những kết quả thu được vẫn còn nhiều điểm khác nhau giữa các nghiên cứu và quy trình điều chế chưa được công bố một cách cụ thể Vì vậy, trong luận văn này chúng tôi đề xuất đề tài “Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan điôxit kích thước nano được biến tính. .. 1.1: Các hằng số vật lý của các dạng thù hình tinh thể TiO2 1.1.2 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 [15,27,32] Titan oxit ngoài tính chất là vật liệu khối thì nó còn được biểu hiện ở một số tính chất khác nữa: Tính chất cấu trúc về hình thái, tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang xúc tác đặc biệt hoạt tính quang xúc tác được quan tâm nhất Khái niệm quang xúc tác ra đời vào năm 1930... được xác định bởi cấu tạo hóa học của vật liệu, bao gồm các yếu tố: bản chất hóa học của liên kết và giữa nguyên tử và ion, sự sắp xếp các nguyên tử, kích thước vật lý của các phần tử vật liệu (riêng tính chất này đặc biệt quan trọng đối với vật liệu kích thước nano) Chỉ cần thay đổi cấu tạo hóa học, tính chất của vật liệu bán dẫn có thể biến đổi và hoạt tính xúc tác quang cũng thay đổi Với TiO2, cấu. .. để biến tính (modify) hoặc kích hoạt (doping) các dạng thù hình của titan đioxit Quá trình biến tính có thể thực hiện với biến tính cấu trúc, với các phương pháp được sử dụng là sol-gel, thủy phân, thuỷ nhiệt, đồng kết tủa, tự cháy, hoặc biến tính bề mặt với các phương pháp tẩm, cộng kết, cộng kết thuỷ nhiệt, Trên thế giới hiện nay có một số các công trình nghiên cứu về titan đioxit được biến tính. .. hóa học của vật liệu này có thể bị biến đổi bằng cách biến tính Cụ thể hơn, phần tử kim loại (titan) hay phi kim (oxy) trong mạng tinh thể của titan đioxit có thể được thay thế bởi các nguyên tố khác và điều này có thể làm tăng lên hoặc giảm đi hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Để làm tăng khả năng quang xúc tác ta phải làm giảm quá trình tái kết hợp của electron và lỗ trống Do đó, quá trình biến đổi... quả là tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác Đó cũng chính là mục đích của việc đưa các nguyên tố kim loại hay các nguyên tố phi kim vào trong cấu trúc của TiO2 và tạo ra các khuyết tật của mạng tinh thể Việc biến tính hầu hết là đem lại cho TiO2 khả năng quang xúc tác tốt hơn trong điều kiện ánh sáng tử ngoại, thậm chí, còn thể hiện cả hoạt tính quang xúc tác ngay tại vùng ánh sáng khả... tố này sẽ đề cập kỹ hơn ở phần sau 1.2 Vật liệu TiO2 biến tính [39] 1.2.1 Mục đích của sự biến tính vật liệu TiO2 Những ứng dụng quan trọng của vật liệu TiO2 kích thước nano chính là nhờ khả năng quang xúc tác dưới ánh sáng tử ngoại Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của titania Vùng cấm của TiO2 nằm giữa vùng UV (3.05 eV đối với pha rutile... cách pha thủy nhiệt của TiO2, sự có mặt của Cr (III) và Cr (IV) cũng quan sát thấy Vai trò của quá trình oxy hóa crom tích cực hay tiêu cực tác động trên chất bán dẫn titan cho mục đích xúc tác quang học vẫn còn là một chủ đề gây tranh cãi Với mục tiêu của sự hiểu biết vai trò của crôm như một chất biến tính, chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của crom với quá trình phân hủy quang của Cr-TiO2 Bán kính... quang xúc tác, nguồn chiếu xạ cũng ảnh hưởng rất lớn tới quá trình hoạt động của quang xúc tác, trong hầu hết các tài liệu đã được công bố thì nguồn chiếu xạ sử dụng chủ yếu là vùng tử ngoại, do đó việc nghiên cứu và khảo sát ảnh hưởng của vùng khả kiến là cần thiết, vì có nhiều ứng dụng trong thực tiễn và lợi ích về mặt kinh tế là rất lớn Trong khóa luận này tôi khảo sát quá trình quang xúc tác trong... phản ứng nằm ở hai pha khác nhau: TiO2 tồn tại dạng pha rắn còn chất phản ứng ở pha khí hoặc pha lỏng Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác thường được hoạt hóa bởi nhiệt còn trong phản ứng quang xúc tác, xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thụ ánh sáng Một chất có khả năng xúc tác quang thì chất đó phải có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc ánh sáng khả kiến Anatase có . TRẦN THỊ BÍCH NGỌC NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC NANO ĐƯỢC BIẾN TÍNH CROM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA. TRẦN THỊ BÍCH NGỌC NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC NANO ĐƯỢC BIẾN TÍNH CROM Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã. văn này chúng tôi đề xuất đề tài “Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan điôxit kích thước nano được biến tính crom Luận văn