ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  NGUYỄN PHƢƠNG THẢO ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP BẢO TOÀN ELECTRON TRONG HOÁ PHÂN TÍCH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà nội - 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA HOÁ HỌC  NGUYỄN PHƢƠNG THẢO ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP BẢO TOÀN ELECTRON TRONG HOÁ PHÂN TÍCH CHUYÊN NGÀNH: HOÁ PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60 44 29 Giáo viên hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS. ĐÀO HỮU VINH Hà nội - 2011 MỤC LỤC MƠ ̉ ĐU………………………………………………………………………1 CHƢƠNG 1: TÔ ̉ NG QUAN… ………… ……………………………… 2 1.1. Phản ứng oxi hoá - khử…………………………………………………… 2 1.1.1. Những khái niệm cơ bản…………………………………… … 2 1.1.2. Chiều của phản ứng oxi hóa - khử……………………….………4 1.1.3. Tốc độ của phản ứng oxi hóa – khử 12 1.2. Phƣơng pháp bảo toàn electron ………………………………… …….18 1.2.1. Nguyên tắc của phƣơng pháp 18 1.2.2. Ƣu, nhƣợc điểm của phƣơng pháp 18 1.2.3. Các bƣớc tiến hành 19 1.2.4. Ví dụ 19 1.3. Sơ lƣợc về chất siêu dẫn 26 CHƢƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32 2.1. Dùng phƣơng pháp bảo toàn electron để tính trong một số phép chuẩn độ thƣờng dùng………………………………………………… ………32 2.1.1. Phƣơng pháp pemanganat………………………………… ….32 2.1.2. Phƣơng pháp dicromat…………………………………….……33 2.1.3. Phƣơng pháp iot-thiosunfat……………………………… ……34 2.1.4. Phƣơng pháp dùng Ce 4+ …………………………………… ….35 2.2. Phân tích hỗn hợp nhiều chất oxi hoá hoặc nhiều chất khử… ……… 36 2.2.1. Phân tích hỗn hợp Mn, Cr, V trong thép nhẹ………… ………36 2.2.2. Phân tích hỗn hợp Cu 2 S + FeS 2 + CuFeS 2 ………………………37 2.2.3. Phân tích hỗn hợp xiclohexen và 3-allyl xiclohexen …………….38 2.3. Hiệu chỉnh kết quả chuẩn độ………………………………… ……… 39 2.4. Xác định số oxi hoá khác thƣờng của một số nguyên tố. Từ đó xác định công thức của hợp chất siêu dẫn……………………………………….…… 39 2.4.1. Xác định số oxi hóa bất thƣờng của Crom 39 2.4.2. Xác định số oxi hóa của Coban 40 2.4.3. Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ iot để phân tích hệ siêu dẫn nhiệt độ cao Y-Ba-Cu-O 40 2.4.4. Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế để phân tích hệ siêu dẫn nhiệt độ cao Bi-Sr-Ca-Y-Cu-O 41 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1. Dùng phƣơng pháp bảo toàn electron để tính trong một số phép chuẩn độ thông thƣờng 43 3.1.1. Phƣơng pháp pemanganat 43 3.1.2. Phƣơng pháp dicromat 46 3.1.3. Phƣơng pháp iot-thiosunfat…………… ………… ……………47 3.1.4. Phƣơng pháp dùng Ce 4+ 51 3.2. Phân tích hỗn hợp nhiều chất oxi hoá hoặc nhiều chất khử 52 3.2.1. Phân tích hỗn hợp Mn, Cr, V trong thép nhẹ 52 3.2.2. Phân tích hỗn hợp Cu 2 S + FeS 2 + CuFeS 2 53 3.2.3. Phân tích hỗn hợp xiclohexen và 3-allyl xiclohexen 54 3.3. Hiệu chỉnh kết quả chuẩn độ trong phƣơng pháp Brommat - bromua 55 3.4. Xác định số oxi hoá khác thƣờng của một số nguyên tố. Từ đó xác định công thức của hợp chất siêu dẫn 56 3.4.1. Xác định số oxi hóa bất thƣờng của các nguyên tố……… 57 3.4.1.1. Xác định số oxi hóa bất thƣờng của Crom… ……… 57 3.4.1.2. Xác định số oxi hóa của Coban……………… ……… 58 3.4.2. Xác định công thức của các hợp chất siêu dẫn……………….… 59 3.4.2.1. Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ iot để phân tích hệ siêu dẫn nhiệt độ cao Y-Ba-Cu-O………………………………………… ……… 59 3.4.2.2. Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế để phân tích hệ siêu dẫn nhiệt độ cao Bi-Sr-Ca-Y-Cu-O…………………………… ……….62 KẾT LUẬN………………………………………………… ……………… 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………….…… ………………65 DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG Stt Tên hình Trang 1 Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể perovskite loại ABO 3 29 2 Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể hợp chất siêu dẫn loại La-Sr-Cu-O 29 3 Hình 1.3: Cấu trúc của YBa 2 Cu 3 O 7 30 Stt Tên bảng Trang 1 Bảng 3.1: Các chất phân tích có thể dùng phƣơng pháp pemanganat để xác định 45 2 Bảng 3.2: Các chất phân tích có thể dùng phƣơng pháp iot- thiosunfat để xác định 49 MỞ ĐẦU Trong thực tiễn cuộc sống, phản ứng oxi hoá - khử có lẽ là loại phản ứng quan trọng nhất. Bao gồm: sự tạo thành các hợp chất từ đơn chất và ngƣợc lại, tất cả các phản ứng cháy, phản ứng tạo ra dòng điện trong pin, phản ứng xảy ra trong các cơ thể động thực vật Phản ứng oxi hóa - khử rất đa dạng và phong phú đƣợc chia thành phản ứng giữa các nguyên tử, phân tử, ion; phản ứng nội phân tử; phản ứng dị lị; phản ứng cảm ứng. Trong hóa học phân tích, phản ứng oxi hoá - khử đóng vai trò rất lớn: các phƣơng pháp phân tích nhƣ điện phân, chuẩn độ điện lƣợng, điện thế, điện di, cực phổ, các sensor điện hóa…vấn đề biến hóa năng thành điện năng ( pin, acquy ) hoặc ngƣợc lại biến điện năng thành hóa năng ( điện phân ). Phƣơng pháp chuẩn độ oxi hóa - khử đƣợc áp dụng rất rộng rãi trong nghiên cứu khoa học cũng nhƣ thực tế sản xuất. Trong giảng dạy ở bậc phổ thông trung học cũng nhƣ đại học, phản ứng oxi hóa - khử đặc biệt đƣợc chú trọng vì nó giúp học sinh, sinh viên hiểu đƣợc bản chất nhiều quá trình hóa học và thực tiễn. Một trong những vấn đề lý thuyết hay của phản ứng oxi hóa - khử là phƣơng pháp bảo toàn electron. Mặc dù, một bài toán hóa học đều có thể giải bằng nhiều cách nhƣng với các bài toán liên quan tới phản ứng oxi hóa - khử thì phƣơng pháp bảo toàn electron tỏ ra rất hiệu quả cho kết quả nhanh, chính xác và đi sâu đƣợc bản chất của phản ứng. Đặc biệt phƣơng pháp bảo toàn electron giải quyết đƣợc những trƣờng hợp phức tạp có nhiều chất oxi hóa và chất khử cùng tham gia phản ứng. Vì thế phƣơng pháp bảo toàn electron đƣợc ứng dụng rộng rãi trong hóa học. Nhằm mục đích làm rõ ƣu việt của phƣơng pháp bảo toàn electron và áp dụng phƣơng pháp này vào hóa phân tích, chúng tôi chọn đề tài “ Áp dụng phương pháp bảo toàn electron trong hóa phân tích”. Cụ thể là phân tích hỗn hợp các chất phức tạp, hiệu chỉnh một vài quá trình phân tích và tìm các số oxi hóa khác thƣờng trong các hợp chất, đặc biệt các hợp chất siêu dẫn. CHƢƠNG 1 : TÔ ̉ NG QUAN 1.1. PHẢN ỨNG OXI HÓA - KHỬ : 1.1.1. Những khái niệm cơ bản[1, 14]: 1.1.1.1. Số oxi hóa: Số oxi hóa của một nguyên tố trong phân tử là điện tích của nguyên tử nguyên tố đó trong phân tử nếu giả định rằng mọi cặp electron dùng chung đều lệch về nguyên tử có độ âm điện lớn hơn( hay coi liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử là liên kết ion). Số oxi hóa là đại lƣợng qui ƣớc. Trong phân tử, thƣờng tính số oxi hóa trung bình của nguyên tố. Cách viết:  n hay n X  1.1.1.2. Phản ứng oxi hóa - khử: Khái niệm về phản ứng oxi hóa - khử: Có nhiều định nghĩa về phản ứng oxi hóa - khử: + Định nghĩa 1: Phản ứng oxi hóa - khử là phản ứng xảy ra có kèm theo sự cho nhận electron. + Định nghĩa 2: Phản ứng oxi hóa –khử là phản ứng trong đó có sự chuyển dịch điện tích. + Định nghĩa 3: Phản ứng oxi hóa - khử là phản ứng trong đó có sự thay đổi số oxi hóa của các nguyên tố trong phản ứng. Các khái niệm liên quan: + Chất oxi hóa: Là chất có khả năng nhận electron. Số oxi hóa của nó giảm. Còn gọi là chất bị khử. + Chất khử: Là chất có khả năng cho electron. Số oxi hóa của nó tăng. Còn gọi là chất bị oxi hóa. + Chất oxi hóa đa bậc: Là chất có thể bị khử theo nhiều nấc. Còn chất khử đa bậc là chất có thể bị oxi hóa theo nhiều nấc. Ví dụ: - Vanadi VI (dạng VO 2 2+ ) là chất oxi hóa đa bậc vì có thể bị khử lần lƣợt xuống hóa trị IV( VO 2+ ), hóa trị III (V 3+ ) và hóa trị II ( V 2+ ) VO 2 2+ + 2e + 2H + VO 2+ + H 2 O VE o VOVO 1 22 2 /   (1) VO 2+ + e + 2H + V 3+ + H 2 O VE o VVO 337,0 / 2   (2) V 3+ + e V 2+ VE o VV 225,0 23 /   (3) - Fe 3+ là chất oxi hóa đa bậc vì có thể khử xuống sắt hóa trị II ( Fe 2+ ) và sắt kim loại ( Fe o ). Fe 3+ + e Fe 2+ E o = 0,771 V (4) Fe 2+ + 2e Fe o E o = - 0,44 V (5) Ngƣợc lại, V 2+ hoặc Fe là chất khử đa bậc. - Những chất nhƣ V 3+ hoặc Fe 2+ là chất lƣỡng tính oxi hóa - khử. Nó vừa có thể là chất khử vừa có thể là chất oxi hóa. + Sự oxi hóa, quá trình oxi hóa: Là sự cho electron của chất khử. + Sự khử, quá trình khử: Là sự nhận electron của chất oxi hóa. + Cặp oxi hóa - khử liên hợp: Gồm dạng oxi hóa và dạng khử chứa cùng một nguyên tố, có thể biến đổi qua lại lẫn nhau: Ox + ne Kh 1.1.1.3. Cân bằng phản ứng oxi hóa - khử: Có nhiều phƣơng pháp để cân bằng phản ứng oxi hóa - khử. Tùy mỗi trƣờng hợp ta lựa chọn cách nào phù hợp. Tất cả các phƣơng pháp cân bằng phản ứng đều dựa trên sự bảo toàn điện tích và sự bảo toàn khối lƣợng. - Bảo toàn khối lƣợng: Trong một phản ứng hóa học thông thƣờng, với một nguyên tố, tổng số nguyên tử trƣớc và sau phản ứng bằng nhau. - Bảo toàn điện tích: Tổng số electron mà các chất khử cho bằng tổng số electron mà các chất oxi hóa nhận.  Phương pháp đại số: Dựa trên bảo toàn khối lƣợng.  Phương pháp thăng bằng electron: Dựa trên cả hai sự bảo toàn.  Phương pháp nửa phản ứng( hay phƣơng pháp ion – electron ): + Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng phổ biến với các phản ứng trong dung dịch. Sử dụng nửa phản ứng thấy đƣợc bản chất cho nhận electron của phản ứng oxi hóa - khử, cân bằng đƣợc ngay cả khi chƣa biết hết sản phẩm, rất tiện lợi khi tính thế điện cực. + Gồm 5 bƣớc sau: - Bƣớc 1: Viết sơ đồ phản ứng có đủ chất oxi hóa và chất khử. - Bƣớc 2: Xác định điện tích của các chất và ion. Viết bán phản ứng oxi hóa và bán phản ứng khử. Lƣu ý: Các chất điện li mạnh thì viết dƣới dạng ion. Các chất điện li yếu, không điện li, chất rắn, chất khí viết dƣới dạng phân tử. - Bƣớc 3: Cân bằng điện tích và cân bằng khối lƣợng cho mỗi bán phản ứng. Cân bằng điện tích: Chọn vế và thêm electron để điện tích 2 vế của bán phản ứng bằng nhau. Cân bằng khối lƣợng: Tùy theo môi trƣờng và số nguyên tử oxi ở 2 vế mà ta cần thêm vào vế trái H + , OH - hoặc H 2 O, còn vế phải tạo ra H 2 O, H + hoặc OH - - Bƣớc 4: Cân bằng số electron cho và số electron nhận. Cộng 2 bán phản ứng để triệt tiêu số electron ta đƣợc phƣơng trình ion thu gọn. - Bƣớc 5: Thêm vào 2 vế những lƣợng ion bằng nhau các ion trái dấu để bù trừ điện tích ta đƣợc phƣơng trình dạng phân tử. 1.1.2. Chiều của phản ứng oxi hóa - khử[ 2, 5, 9, 10, 12, 15, 17, 18]: 1.1.2.1. Cơ sở để xét chiều của phản ứng oxi hóa - khử:  Năng lượng tự do Gibbs (  G): + Giữa các nguyên tử, phân tử có hai xu hƣớng trái ngƣợc nhau: - Một mặt, các nguyên tử, phân tử tiến lại gần nhau tƣơng tác với nhau tạo thành các tổ hợp bền hơn, tức là làm giảm entanpi ( H ) của hệ để bền hơn. - Mặt khác, do chuyển động nhiệt các nguyên tử, phân tử lại tách ra xa nhau làm tăng độ vô trật tự của hệ, tăng entropi ( S). + Nhà vật lí ngƣời Mĩ J.W.Gibbs ( 1839-1903) đã đƣa ra một hàm trạng thái mới mang tên năng lƣợng tự do Gibbs ( kí hiệu G) thể hiện đƣợc ảnh hƣởng của cả hai xu hƣớng trên: G = H – T.S. + Với các quá trình biến đổi ở nhiệt độ và áp suất không đổi ( bao gồm cả các phản ứng hóa học, sự nóng chảy, sự sôi ) ta có: G = H – T. S (6) + Một quá trình hóa học sẽ tự diễn biến khi G < 0. Ngƣợc lại, G > 0 quá trình không tự diễn biến. Còn G = 0 quá trình đạt trạng thái cân bằng.  Sức điện động của pin tạo thành giữa 2 cặp oxi hóa - khử: + Với một phản ứng oxi hóa - khử dạng: Ox 1 + Kh 2 Ox 2 + Kh 1 (7) - Phản ứng trên gồm 2 bán phản ứng: Ox 1 + pe Kh 1 ][ ][ lg 059,0 1 1 11 Kh Ox p EE o  (8) Kh 2 qe+ Ox 2 ][ ][ lg 059,0 2 2 22 Kh Ox q EE o  (9) > pOx 1 + pKh 2 qKh 1 + pOx 2 (10) Có Q n E KhOx OxKh qp EEEEE p pq pq oo pin lg 059,0 ].[][ ].[][ lg . 059,0 0 21 21 2121  (11) Với Q là tỉ số của phản ứng pq pq KhOx OxKh Q ].[][ ].[][ 21 21  và n là số electron trao đổi trong phản ứng oxi hóa - khử trên. + Giữa năng lƣợng tự do Gibbs và sức điện động của pin có mối quan hệ với nhau: G = -nFE p . Trong đó: n là số electron trao đổi. F là hằng số Faraday F = 96500. - Khi G < 0  - nFE p < 0 mà n > 0, F > 0 nên E p > 0 phản ứng tự diễn biến. - Khi G = 0  - nFE p = 0 nên E p = 0 phản ứng đạt cân bằng. - Khi G < 0  - nFE p < 0 nên E p > 0 phản ứng không tự diễn biến. + Nhƣ vậy: Dùng sức điện động của pin tạo thành giữa 2 cặp oxi hóa - khử tham gia phản ứng oxi hóa - khử, ta cũng xét đƣợc chiều của phản ứng oxi hóa - khử. [...]... số electron cho phải bằng số electron nhận 1.2.2 Ƣu, nhƣợc điểm của phƣơng pháp [ 14 ]: Hầu hết các bài toán hóa học đều có thể giải bằng nhiều cách khác nhau Thế nên, phƣơng pháp bảo toàn electron không phải là cách duy nhất để giải đƣợc bài toán Hay nói cách khác, bất cứ bài toán nào giải đƣợc bằng phƣơng pháp bảo toàn electron đều có thể giải đƣợc bằng các phƣơng pháp khác Tuy nhiên, phƣơng pháp bảo. .. Ion HSO3 bị oxi hóa ít và chậm bởi oxi không khí thành SO4 , nhƣng trong - - quá trình trung hòa HSO3 bằng kiềm NaOH thì HSO3 bị oxi không khí oxi hóa 2- rất nhanh thành SO4 1.2 PHƢƠNG PHÁP BẢO TOÀN ELECTRON 1.2.1 Nguyên tắc của phƣơng pháp[ 3, 14 ]: Trong hỗn hợp có nhiều chất khử, nhiều chất oxi hóa thì: tổng số electron mà các chất khử cho phải bằng tổng số electron mà các chất oxi hóa nhận Khi tính... bằng các phƣơng pháp khác Tuy nhiên, phƣơng pháp bảo toàn electron có nhiều ƣu điểm và cho phép ta giải nhanh nhiều bài toán trong trƣờng hợp phức tạp Về nguyên tắc, tất cả các bài toán liên quan tới phản ứng oxi hóa - khử đều có thể áp dụng phƣơng pháp bảo toàn electron Tuy nhiên, phƣơng pháp này tỏ ra hiệu quả nhất trong trƣờng hợp: có nhiều chất oxi hóa và chất khử cùng tham gia phản ứng, hay phản ứng... mol 3 3 3 - Do vậy, V= 0,672 lit Cách 2: Phƣơng pháp bảo toàn electron - Trong bài toán này, Fe và Cu có trạng thái đầu và cuối nhƣ nhau, chỉ có Al +5 và N thay đổi số oxi hóa: Al  Al +3 + 3e +5 N +2 + 3e  N - Theo bảo toàn electron: 3nAl = 3nNO hay nNO = nAl = 0,03 mol nên V=0,672lit Qua các ví dụ trên ta thấy, ƣu điểm vƣợt trội của phƣơng pháp bảo toàn electron ở cách trình bày ngắn gọn, không phải... phần trăm khối lƣợng oxi trong X là: % khoiluong oxi  mO 16  0,65  100%   100%  21% mX 49,6 + Khối lƣợng muối trong dung dịch Y theo ( 1, 2, 3, 4) là: nFe2 ( SO4 )3  1 1 3 0,7 x y z t   0,35 > mFe2 ( SO4 )3  0,35  (56  2  96  3)  140 g 2 2 2 2 Cách 2: Phƣơng pháp bảo toàn electron + Gọi tổng số mol nguyên tử của sắt và oxi trong X lần lƣợt là a, b: - Theo bảo toàn khối lƣợng: mX = mFe... tổng số mol electron mà các chất khử cho bằng tổng số mol electron mà các chất oxi hóa nhận Nguyên nhân: Trong các phản ứng hóa học thông thƣờng, không làm thay đổi hạt nhân các nguyên tử( thay đổi số proton, nơtron ) mà chỉ thay đổi lớp vỏ của nguyên tử, ion đó là lớp electron Các phản ứng oxi hóa - khử xảy ra chỉ chuyển electron từ nguyên tử, ion này sang nguyên tử, ion khác nhƣng tổng số electron của... cuối mà không cần viết phƣơng trình phản ứng là khó khăn nên khó áp dụng phƣơng pháp này 1.2.3 Các bƣớc tiến hành [14]: + Xác định trạng thái đầu và trạng thái cuối của các quá trình oxi hóa và khử Viết và cân bằng các nửa phản ứng + Dựa vào các nửa phản ứng, dữ liệu đề bài cho phép tính đƣợc số mol electron cho và nhận + So sánh số mol electron cho và nhận để xác định chất hết, chất dƣ và tính toán... bài 1.2.4 Ví dụ[ 3, 14 ]: Ví dụ 1: Hòa tan hoàn toàn 49,6g hỗn hợp X gồm Fe, FeO, Fe3O4, Fe2O3 bằng dung dịch H2SO4 đặc, nóng thu đƣợc 8,96lit khí SO2( sản phẩm khử duy nhất, đktc) và dung dịch Y Tính phần trăm khối lƣợng oxi trong X và khối lƣợng muối trong Y Các phản ứng xảy ra hoàn toàn Lời giải: Cách 1: Phƣơng pháp cổ điển( đại số): + Các phản ứng hóa học xảy ra:  Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O (1) 2FeO... hóa bởi pemanganat dƣới dạng phản ứng cảm ứng Đầu tiên Fe 5+ pemanganat oxi hóa thành Fe , rồi Fe 5+ oxi hóa Fe 2+ 2+ bị 3+ thành Fe , đồng thời oxi - hóa Cl thành Cl2: 2Fe Fe 2+ 5+ 5+ + Fe + 2Cl 2+ Clo sinh ra lại oxi hóa Fe : 3Fe - Fe 2Fe 2+ 3+ 3+ (42) + Cl2 + Cl2 (43) 2Fe 3+ Nếu tất cả lƣợng Cl2 ở trong dung dịch thì lƣợng Fe + 2Cl 3+ - (44) sinh ra sẽ tƣơng đƣơng - với lƣợng pemanganat đã tác dụng. .. 0,24 3 22,4 2 (II) (III) Lấy (III) trừ đi (II) ta đƣợc x = 0,05mol; thay x vào (II) ta có y = 0,09 ; thay x, y n vào (I) thì đƣợc M = 9n - Với n là hóa trị của kim loại trong muối, thì chỉ có nghiệm đúng: n=3, M=27 đó là Al Cách 2: Phƣơng pháp bảo toàn electron: Trạng thái đầu 2H N 5  trạng thái cuối  x Fe   Fe 2  2e  2 x  ny  0,095  2 n y M    M  ne hay 2 x  ny  0,19  2e   . pháp này vào hóa phân tích, chúng tôi chọn đề tài “ Áp dụng phương pháp bảo toàn electron trong hóa phân tích . Cụ thể là phân tích hỗn hợp các chất phức tạp, hiệu chỉnh một vài quá trình phân. oxi hóa và chất khử cùng tham gia phản ứng. Vì thế phƣơng pháp bảo toàn electron đƣợc ứng dụng rộng rãi trong hóa học. Nhằm mục đích làm rõ ƣu việt của phƣơng pháp bảo toàn electron và áp dụng. bằng tổng số electron mà các chất oxi hóa nhận.  Phương pháp đại số: Dựa trên bảo toàn khối lƣợng.  Phương pháp thăng bằng electron: Dựa trên cả hai sự bảo toàn.  Phương pháp nửa phản ứng(