ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trần Thị Duyên NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN BỐ VÀ XU HƯỚNG Ô NHIỄM CỦA CÁC HỢP CHẤT THUỐC TRỪ SÂU CƠ CLO VÀ CÁC HỢP CHẤT POLYCLOBIPHENYL (PCBs) TRONG TRẦM TÍCH TẠI VÙNG VEN BIỂN TỪ THANH HÓA ĐẾN BÌNH THUẬN, VIỆT NAM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trần Thị Duyên NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN BỐ VÀ XU HƯỚNG Ô NHIỄM CỦA CÁC HỢP CHẤT THUỐC TRỪ SÂU CƠ CLO VÀ CÁC HỢP CHẤT POLYCLOBIPHENYL (PCBs) TRONG TRẦM TÍCH TẠI VÙNG VEN BIỂN TỪ THANH HÓA ĐẾN BÌNH THUẬN, VIỆT NAM Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS. Từ Bình Minh Hà Nội – 2013 Lời cảm ơn Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn thầy PGS.TS. Từ Bình Minh, người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em hoàn thành luận văn này. Em xin gửi tới các thầy cô giáo trong trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, đặc biệt là các thầy cô trong khoa Hóa học lòng tri ân sâu sắc. Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn Hoàng Quốc Anh cùng các anh chị và các bạn trong bộ môn Hóa phân tích, Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Cuối cùng tôi xin cảm ơn Sở Giáo dục và Đào tạo Nam Định, trường THPT C Hải Hậu và gia đình tôi đã luôn cổ vũ và tạo điều kiện cho tôi trong suốt thời gian dài học tập. Hà Nội ngày 01/10/2013 Học viên Trần Thị Duyên MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC H ÌNH DANH MỤC BẢNG Trang MỞ ĐẦU …………………………………………………………………… …… 1 CHƯƠNG 1. T ỔNG QUAN ………… ……………………………….… 4 1.1. Giới thiệu về thuốc trừ sâu cơ clo và polyclobiphenyl …….………… 4 1.1.1. Giới thiệu về các thuốc trừ sâu cơ clo (OCPs) ……………………… 4 1.1.1.1. Giới thiệu về DDT, DDD, DDE ……………………………….… 4 1.1.1.2. Giới thiệu về Hexacloxyclohexan (HCH) ………………………… 6 1.1.1.3. Những tác động của OCPs đối với động vật và con người ………… 8 1.1.2. Giới thiệu về polyclobiphenyl ( PCBs) ……………………………… 9 1.1.2.1. Cấu tạo …………………………………………………………… 9 1.1.2.2. Phân loại ………………………………………………………… 10 1.1.2.3. Cách gọi tên ……………………………………………………… 10 1.1.2.4. Tính chất lí hóa …………………………………………………… 11 1.1.2.5. Độc tính ………………………………………………………… 13 1.1.2.6. Sản xuất và sử dụng ……………………………………………… 14 1.1.2. 7. Các hợp chất Polyclobiphenyl hay gặp trong trầm tích ………… 15 1.2. Sự xâm nhập, di chuyển và chuyển hóa của OCPs và PCBs trong môi trường ……………………………………………………………… ……… 16 1.2.1. Sự xâm nhập, di chuyển và chuyển hóa OCPs trong môi trường …… 16 1.2.1.1. Sự xâm nhập và di chuyển của OCPs trong môi trường ………… 16 1.2.1.2. Sự chuyển hoá của OCPs ………………………………………… 17 1.2.2. Sự xâm nhập, di chuyển và chuyển hóa PCBs trong môi trường …… 19 1.2.2.1. Sự xâm nhập và di chuyển của PCBs trong môi trường …………… 19 1.2.2.2. Sự chuyển hóa của các PCBs trong môi trường ……………………. 21 1.3. Giới thiệu sơ lược về vùng lấy mẫu và trầm tích … …………………… 22 1.3.1. Giới thiệu sơ lược về vùng lấy mẫu …………………… …………… 22 1.3.2. Giới thiệu về trầm tích …………………… ………………………… 23 1.4. Một số phương pháp phân tích OCPs và PCBs trong mẫu trầm tích …… 23 CHƯƠNG 2: Đ ỐI T Ư ỢNG V À PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ……. 31 2.1. Đối tượng nghiên cứu ………………………………………….……… 31 2.1.1. Chỉ tiêu phân tích……………………….…………………………… 31 2.1.2. Đối tượng phân tích ……………………….………………………… 32 2.2. Phương pháp nghiên cứu ……………………….…………………… 32 2.2.1. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu ……………………….…… 32 2.2.2. Phương pháp phân tích ……………………….……….……….…… 33 2.3. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất ……………………….…………………… 35 2.3.1. Thiết bị ……………………….………………………….……….… 35 2.3.2. Dụng cụ …………………….………………………….……….… 35 2.3.3. Chất chuẩn ……………………….………………………….……… 35 2.3.3.1. Chất chuẩn PCBs ………….………………………….…………… 35 2.3.3.2. Chất chuẩn OCPs ………….………………………….…………… 36 2.3.4. Hóa chất ……………………….………………………….………… 37 2.4. Thực nghiệm ……………………….………………………….……… 37 2.4.1. Nghiên cứu trên thiết bị GC- ECD ……….…….…………………… 37 2.4.2. Khảo sát bước chiết mẫu ………….………….…………………… 38 2.4.3. Khảo sát bước chuyển dung môi …………………………….……… 39 2.4.4. Khảo sát bước làm sạch mẫu bằng axit sunfuric đặc ……………………… 40 2.4.5. Khảo sát bước làm sạch mẫu bằng chất hấp phụ ……………………. 40 2.4.6. Khảo sát độ chính xác của phương pháp phân tích ………………… 41 2.4.7. Phân tích mẫu thực tế ……………………….……….……………… 41 CHƯƠNG 3: K ẾT QUẢ V À TH ẢO LUẬN ………………………….… 42 3.1. Sắc đồ và thời gian lưu ……………………….….…………… ….… 42 3.1.1. Sắc đồ của các PCBs………….….……………….….……………… 42 3.1.2. Sắc đồ của các OCPs ………….….…… ………….….…………… 42 3.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị và của phương pháp phân tích ……….….……………….….……………….….………… 43 3.3. Qui trình phân tích ………….….……………….….……….……… 47 3.3.1. Điều kiện chiết mẫu và làm sạch mẫu ………….….……………… 47 3.3.1.1. Điều kiện chiết mẫu ………….….……….……….……………… 47 3.3.1.2. Điều kiện chuyển dung môi ………….….……………….….…… 49 3.1.3. Điều kiện làm sạch mẫu bằng axit sunfuric đặc ………….… …… 50 3.3.1.4. Điều kiện làm sạch mẫu bằng chất hấp phụ ………….….….…… 51 3.2.2. Qui trình phân tích ………….….……………….….……………… 52 3.3. Kiểm tra độ đúng và độ lặp lại của phương pháp………….….… ….… 55 3.4. Kết quả phân tích mẫu thực tế………….….……………….…… ….… 56 3.4.1. Kết quả phân tích mẫu trầm tích biển………….….…….………… 56 3.4.2. Sơ bộ cho nhận xét về kết quả phân tích ……….….………………… 58 3.4.3. Đánh giá xu hướng và lịch sử ô nhiễm ……….….…….………….… 63 3.4.4. Đánh giá hiện trạng ô nhiễm và tác động đối với môi trường…….… 64 3.4.5. So sánh kết quả phân tích mẫu của luận văn với một số nghiên cứu trước đó………………………………………………………………… 66 KẾT LUẬN … …………………… ……………………….…………… 71 TÀI LI ỆU THAM KHẢO … …………………… ……….……………… 74 PH Ụ LỤC … …………………… ……… …………… ……………… 81 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BVTV: bảo vệ thực vật CTPT: công thức phân tử CTCT: công thức cấu tạo DCM hay CH 2 Cl 2 : Điclometan (Dichloromethane; methylene chloride) DDD: 1,1-điclo-2,2-đi(p-clophenyl)etan; Điclo điphenyl đicloetan (2,2-Bis(p-chlorophenyl)-1,1,- dichloroethane; Dichlorodiphenyldichloroethane) DDE: 1,1-điclo-2,2-đi (p-clophenyl)etylen; Điclođiphenylđicloetylen (1,1-Dichloro-2,2,bis(p- chlorophenyl)-ethene; Diphenyldichloroethylene) DDT: 1,1,1-triclo-2,2-đi(p-clophenyl)etan; Điclođiphenyltricloetan) (2,2-Bis(p-chlorophenyl)-1,1,1-trichloroethane; Dichlorodiphenyltrichloroethane) DDTs: Các đồng phân và các sản phẩm phân hủy (DDE, DDD) của DDT DOB: 4,4’-dibromoctaflobiphenyl (4,4’-dibromooctafluorobiphenyl) FAO: Tổ chức Nông lương Liên hợp quốc (Food and Agriculture Organization) GC: Thiết bị sắc ký khí (Gas Chromatography) HCH: Hexacloxiclohexan (Hexachlorocyclohexan). HCHs: Các đồng phân của HCH (tổng HCH). HRGC/HRMS: Máy sắc kí khí ghép khối phổ với độ phân giải cao (high resolution gas chromatography/high resolution mass spectrometry) IDL: Giới hạn phát hiện của thiết bị (Instrument Detection Limit) . IS: Chất nội chuẩn (Internal standard). KLPT: khối lượng phân tử LD 50 : Liều lượng cần thiết để giết chết 50% số lượng vật thí nghiệm. LogK ow : Hệ số phân bố octanol-nước (Log of octanol/water partition coefficient). LOQ: Giới hạn định lượng (Limit of Quantity). MDL: Giới hạn phát hiện của phương pháp (Method Detection Limit). MS: Detectơ khối phổ (Mass spectrometry). Nd: Nhỏ hơn giới hạn phát hiện của phương pháp (not detected). OCPs: Các hợp chất thuốc trừ sâu cơ clo (Organochlorine Pesticides). TCmX: 2,4,5,6-tetraclo-m-xylen (2,4,5,6-tetrachoro-m-xylene) PCB103: 2,2’,4,5’,6-pentaclobiphenyl ( 2,2,4,5,6-pentachlorobiphenyl) PCB209: Đecaclobiphenyl (Decachlorobi phenyl) PCBs: Các hợp chất polyclobiphenyl (Polychlorinated biphenyls). PCNB: Pentaclonitrobenzen (Pentachloronitrobenzene). POPs: Các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (Persistant Organic Pollutants QCVN: Quy chuẩn Việt Nam SD : Độ lệch chuẩn (Standard Deviation). SR : Chất đồng hành (Surrogate). TTS : Thuốc trừ sâu. TCB: 2,4,5 triclobiphenyl (2,4,5 trichorobiphenyl) WHO : Tổ chức Y tế thế giới (World Health Organization) DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Sự truyền xung thần kinh theo trục thần kinh 9 Hình 1.2. Công thức cấu tạo và các vị trí thế trong phân tử polyclobiphenyl 9 Hình 1.3. Sự di chuyển và phân bố thuốc trừ sâu trong môi trường 17 Hình 1.4. Các con đường và các sản phẩm trao đổi chất của DDT 18 Hình 1.5. Cơ chế có thể của sự phân hủy Linđan ở động vật có vú 19 Hình 1.6. Cơ chế chuyển hoá của PCBs 22 Hình 2.1. Bản đồ lấy mẫu 33 Hình 3.1. Sắc đồ các phân tích các PCBs trên hệ thống GC-ECD (chuẩn 20ppb) 42 Hình 3.2. Sắc đồ các phân tích các DDTs và HCHs trên hệ thống GC-ECD (chuẩn 50ppb) 43 Hình 3.3. Sắc đồ phân tích các OCPs nồng độ 5ppb 44 Hình 3.4. Quy trình phân tích PCBs và OCPs trong mẫu trầm tích 54 Hình 3.5. Hàm lượng trung bình và sự phân bố của PCBs, và OCPs (DDTs, HCHs) trong trầm tích tại khu vực lấy mẫu 58 Hình 3.6. Sự phân bố của PCBs, DDTs, HCHs trong trầm tích trên bản đồ lấy mẫu 59 Hình 3.7. Hàm lượng và sự phân bố của các PCBs trong các mẫu trầm tích 60 Hình 3.8. Hàm lượng và sự phân bố của các HCHs trong các mẫu trầm tích 61 Hình 3.9. Hàm lượng và sự phân bố của các DDTs trong các mẫu trầm tích 61 Hình 3.10. Sự phân bố của (DDE + DDD) và DDT trong các mẫu trầm tích 62 Hình 3.11. Tỉ lệ (DDE + DDD)/DDT trong các mẫu trầm tích 62 Hình 3.12. Biến thiên của dư lượng các chất PCBs, DDTs và HCHs trong trầm tích biển theo độ sâu 63 Hình 3.13. So sánh dư lượng PCBs, DDTs và HCHs trong trầm tích ở vùng ven biển Nghệ An–Quảng Trị với quy chuẩn chất lượng trầm tích biển của Việt Nam (QCVN) và của Canada (QC Canada) 66 Hình 3.14. Hàm lượng trung bình của PCBs, HCHs và DDTs 68 trong trầm tích ở một số khu vực ở Việt Nam Hình 3.15. Hàm lượng trung bình của PCBs, HCHs và DDTs trong trầm tích ở một số khu vực trên thế giới 69 [...]... Duyên các chất với độ chính xác và độ nhạy cao Với mong muốn khảo sát và xây dựng một quy trình phân tích đơn giản, nhanh gọn để xác định hàm lượng OCPs và PCBs trong trầm tích, tối ưu hóa quy trình tách chiết và làm giàu OCPs và PCBs theo phương pháp chiết lỏng - rắn Vì vậy, chúng tôi đã chọn đề tài Nghiên cứu sự phân bố và xu hướng ô nhiễm của các hợp chất thuốc trừ sâu cơ clo và các hợp chất polyclobiphenyl. .. (PCBs) trong trầm tích tại vùng ven biển từ Thanh Hóa đến Bình Thuận, Việt Nam với mục đích tối ưu hóa qui trình phân tích đồng thời lượng vết và siêu vết các hợp chất OCPs và PCBs trong mẫu trầm tích với độ nhạy và độ chính xác cao, có thể áp dụng thành một phương pháp phân tích thường xuyên trong phòng thí nghiệm với số lượng mẫu lớn, đảm bảo cân bằng giữa các yếu tố chính xác của hóa học phân tích, ... kinh tế và tiết kiệm thời gian Đồng thời chúng tôi đã áp dụng qui trình để phân tích nồng độ của các chất OCPs và PCBs trong mẫu trầm tích biển ở hàm lượng vết và siêu vết, nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm trong trầm tích lấy tại các khu vực ngoài khơi thuộc vùng biển miền Trung Việt Nam Việc đánh giá xu hướng và lịch sử ô nhiễm trên cơ sở sử dụng mẫu trầm tích lõi (sediment core) tuy đã được nghiên cứu nhiều... kinh tế - xã hội là sự gia tăng khả năng tích lũy các chất gây ô nhiễm môi trường biển nói chung và môi trường trầm tích ven biển nói riêng Để phát triển bền vững, việc nghiên cứu khả năng tích lũy các chất gây ô nhiễm trong môi trường trầm tích biển là một nhu cầu khách quan [1] 1.3.2 Giới thiệu về trầm tích Trầm tích ở khu vực nghiên cứu có những đặc điểm sau đây: ở khoảng độ sâu 015m nước có thành... ở Việt Nam hầu như là chưa có, nhất là về đối tượng và các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy Bản luận văn cũng đã cung cấp số liệu của một vài mẫu trầm tích lõi nhằm bước đầu đánh giá xu hướng và lịch sử ô nhiễm, và sơ cở quan trọng đóng góp vào công tác quan trắc, kiểm soát ô nhiễm để bảo vệ môi trường 3 Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về thuốc trừ sâu cơ clo và. .. heptaclobiphenyl 395,32 258 0,00053 15 Công thức cấu tạo Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên 1.2 Sự xâm nhập, di chuyển và chuyển hóa của OCPs và PCBs trong môi trường 1.2.1 Sự xâm nhập, di chuyển và chuyển hóa OCPs trong môi trường 1.2.1.1 Sự xâm nhập và di chuyển của OCPs trong môi trường Các thuốc trừ sâu luôn để lại dư lượng trong môi trường trong quá trình sử dụng Chúng được phát thải vào không khí,... mạnh vào các phần tử vật chất trong nước và đi vào trầm tích [21] TTS và các sản phẩm phân hủy của nó được vận chuyển từ các vùng ấm hơn của thế giới đến Bắc Cực do hiện tượng bốc hơi nước [31] Trong môi trường nước, do đặc tính ưa mỡ kết hợp với thời gian bán huỷ dài của OCPs, làm cho chúng có khả năng tích luỹ sinh học cao trong cơ thể sống, đặc biệt ở cá và các sinh vật sống trong nước Chúng cũng tích. .. về thuốc trừ sâu cơ clo và polyclobiphenyl 1.1.1 Giới thiệu về một số thuốc trừ sâu cơ clo (OCPs) Nhóm thuốc trừ sâu họ cơ clo (OCPs) là các dẫn xu t clo của một số hợp chất hữu cơ như diphenyletan, xyclodien, benzen, hexan Đây là những hợp chất có tác dụng diệt trừ sâu bệnh rất tốt Thuộc nhóm này có các chất điển hình như aldrin, dieldrin, DDT, endrin, heptaclo, clodan, hexaclobenzen, mirex [4,10,13]... trầm tích mặt 56 Bảng 3.11: Kết quả phân tích mẫu trầm tích lõi 57 Bảng 3.12: Kết quả đo tốc độ sa lắng của trầm tích tại vị trí lấy mẫu BD-400P 63 và tuổi ước tính của trầm tích bằng phương pháp đo phóng xạ đồng vị 210Pb và nồng độ của OCPs và DDTs trong các mẫu trầm tích lõi Bảng 3.13: Giá trị giới hạn của một số thông số trong trầm tích 65 Bảng 3.14 So sánh hàm lượng PCBs, HCHs và DDTs trong mẫu trầm. .. của khí hậu đã tạo điều kiện thuận lợi cho sự lan tràn dịch bệnh và sâu hại khắp nơi dẫn đến việc tăng chủng loại và khối lượng TTS được sử dụng Do đó, tăng mức độ tích luỹ của chúng trong các thành phần môi trường, ảnh hưởng đến hệ sinh thái và tác động đến sức khoẻ con người Sự di chuyển và phân bố các TTS trong môi trường và hệ sinh thái được mô tả qua hình 1.3 Hình 1.3 Sự di chuyển và phân bố thuốc . NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN BỐ VÀ XU HƯỚNG Ô NHIỄM CỦA CÁC HỢP CHẤT THUỐC TRỪ SÂU CƠ CLO VÀ CÁC HỢP CHẤT POLYCLOBIPHENYL (PCBs) TRONG TRẦM TÍCH TẠI VÙNG VEN BIỂN TỪ THANH HÓA ĐẾN BÌNH THUẬN, VIỆT. NHIỄM CỦA CÁC HỢP CHẤT THUỐC TRỪ SÂU CƠ CLO VÀ CÁC HỢP CHẤT POLYCLOBIPHENYL (PCBs) TRONG TRẦM TÍCH TẠI VÙNG VEN BIỂN TỪ THANH HÓA ĐẾN BÌNH THUẬN, VIỆT NAM Chuyên ngành: Hóa phân tích. hướng ô nhiễm của các hợp chất thuốc trừ sâu cơ clo và các hợp chất polyclobiphenyl (PCBs) trong trầm tích tại vùng ven biển từ Thanh Hóa đến Bình Thuận, Việt Nam với mục đích tối ưu hóa qui