ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - ĐỖ THỊ HUYỀN TRANG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ CHỨA NHÓM OH BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội, 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - ĐỖ THỊ HUYỀN TRANG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ CHỨA NHÓM OH BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ Chuyên ngành: Hóa lý Hóa lý thuyết Mã số: 60440119 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS PHẠM VĂN NHIÊU TS NGUYỄN HỌA MI Hà Nội, 2013 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc tới thầy giáo Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học QGHN quan tâm giúp đỡ để em học tập, nghiên cứu hồn thành tốt luận văn khóa học Em xin chân thành cảm ơn thầy cô Ban giám hiệu Khoa Khoa học Tự nhiên Trường Đại học Hải Phòng tạo điều kiện thời gian giúp đỡ em trình nghiên cứu, học tập để hoàn thành Luận văn Đặc biệt em xin bảy tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS TS Phạm Văn Nhiêu TS Nguyễn Họa Mi người trực tiếp hướng dẫn dành thời gian, cơng sức tận tình bảo, hướng dẫn, động viên, giúp đỡ truyền đạt nhiều kiến thức, kinh nghiệm quý báu để em hoàn thành luận văn Do hạn chế mặt thời gian kinh nghiệm nên luận văn không tránh khỏi thiếu sót, em mong nhận ý kiến đóng góp q báu thầy, cơ, anh chị bạn đồng nghiệp Em xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày 02 tháng 12 năm 2013 Người thực Đỗ Thị Huyền Trang MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử 1.1.1 Phương trình Schrodinger 1.1.2 Sự gần Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) 1.1.3 Phương pháp biến phân 1.1.4 Thuyết trường tự hợp Hartree-Fork 1.1.5 Phương trình Roothaan 1.2 Cơ sở phƣơng pháp tính gần lƣợng tử 10 1.2.1 Giới thiệu phương pháp tính gần 11 1.2.2 Tương quan electron 17 1.2.3 Bộ hàm sở 18 1.2.4 Phương pháp phiếm hàm mật độ 21 1.2.5 Phần mềm Gaussian 09 27 1.2.6 Phần mềm Gaussview 5.0 28 1.3 Cơ sở lý thuyết hóa học hữu 29 1.3.1 Hiệu ứng cảm ứng 30 1.3.2 Hiệu ứng liên hợp 30 1.3.3 Hiệu ứng siêu liên hợp 31 1.3.4 Hiệu ứng không gian 31 1.3.5 Hiệu ứng ortho 32 1.3.6 Quy luật bán định lượng ảnh hưởng qua lại phân tử - phương trình Hammet 32 1.3.7 Phản ứng nhân thơm 34 CHƢƠNG ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu 35 2.1.1 Ancol 35 2.1.2 Phenol 35 2.1.3 Axit cacboxylic 35 2.2 Giới thiệu vấn đề nghiên cứu 35 2.2.1 Ancol 35 2.2.2 Phenol 41 2.2.3 Axit cacboxylic 42 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu 48 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49 3.1 Lựa chọn hàm phƣơng pháp tính 49 3.2 Công thức tính pKa kết tính pKa 51 3.2.1 Cơng thức tính pKa 51 3.2.2 Kết tính pKa 52 3.3 Cấu trúc phân tử kết tính tốn thơng số lƣợng tử 65 3.3.1 Ancol 65 3.3.2 Phenol 69 3.3.3 Axit cacboxylic 70 3.4 Tổng hợp kết thảo luận 76 KẾT LUẬN 80 TÀI LIỆU THAM KHẢO 82 PHỤ LỤC 85 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT AO: Atomic Orbital (Obitan nguyên tử) BLYP: Becke, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP) B3LYP: Becke, 3-Parameter, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP) DFT: Density Function Theory (lý thuyết phiếm hàm mật độ) GTO: Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian) HF: Hartree – Fock (Ký hiệu tên phương pháp) HUMO: Highest Occupied Molecular Orbital (Obitan phân tử bị chiếm có mức lượng cao nhất) LCAO: Linear Combination of Atomic Orbital (Tổ hợp Tuyến tính obitan nguyên tử) LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Obitan phân tử không bị chiếm có mức lượng thấp nhất) MO: Molecular Orbital (Obital phân tử) SCF: Self Consistent Field (Trường tự hợp) STO: Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater) DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1 Kết tính lượng phần tính với việc lựa chọn hàm phương pháp tính khác phần mềm Gaussian 09 phân tử C6H5COOH 50 Bảng 3.2 Bảng lượng lượng tự Gibbs phân tử axit metanoic ion metanoat 52 Bảng 3.3 Bảng lượng lượng tự Gibbs phân tử axit etanoic ion etanoat 53 Bảng 3.4 Năng lượng lượng tự Gibbs phân tử axit propionic ion propionat 54 Bảng 3.5 Năng lượng lượng tự Gibbs phân tử axit butanoic ion butanoat 55 Bảng 3.6 Bảng lượng lượng tự Gibbs phân tử axit pentanoic ion pentanoat 56 Bảng 3.7 Bảng lượng lượng tự Gibbs phân tử axit hecxanoic ion hecxanoat 57 Bảng 3.8 Bảng lượng lượng tự Gibbs phân tử axit benzoic ion benzoat 58 Bảng 3.9 Bảng lượng lượng tự Gibbs phân tử axit phenyl etanoic ion axit phenyl etanoat 59 Bảng 3.10 Bảng lượng lượng tự Gibbs phân tử axit octo metyl benzoic ion octo - metyl benzoat 60 Bảng 3.11 Bảng lượng lượng tự Gibbs phân tử axit meta metyl benzoic ion meta - metyl benzoat 61 Bảng 3.12 Bảng lượng lượng tự Gibbs phân tử axit para metyl benzoic ion para - metyl benzoat 62 Bảng 3.13 Bảng lượng lượng tự Gibbs phân tử phenol ion phenolnat 63 Bảng 3.14 Giá trị pKa thu phương pháp tính tốn hóa học lý lượng tử tính tốn thực nghiệm 64 Bảng 3.15 Năng lượng, mật độ điện tích nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết OH ancol 68 Bảng 3.16 Năng lượng, mật độ điện tích nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết O-H phenol 69 Bảng 3.17 Năng lượng, mật độ điện tích nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết OH axit cacboxylic 75 Bảng 3.18 Năng lượng, mật độ điện tích nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết OH số hợp chất chứa nhóm OH 76 Bảng 3.19 Năng lượng, mật độ điện tích nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết OH số axit cacboxylic 77 Bảng 3.20 Năng lượng, mật độ điện tích nguyên tử C vòng benzen phenol axit cacboxylic 78 Bảng 3.21 Năng lượng, mật độ điện tích nguyên tử O, H thuộc nhóm O – H số axit metyl benzoic 79 DANH MỤC HÌNH Hình 3.1 Metanol sau tối ưu hóa cấu trúc Gaussian 65 Hình 3.2 Etanol sau tối ưu hóa cấu trúc Gaussian 65 Hình 3.3 Propanol sau tối ưu hóa cấu trúc Gaussian 65 Hình 3.4 Butanol sau tối ưu hóa cấu trúc Gaussian 66 Hình 3.5 Pentanol sau tối ưu hóa cấu trúc Gaussian 66 Hình 3.6 Hexanol sau tối ưu hóa cấu trúc Gaussian 67 Hình 3.7 Heptanol sau tối ưu hóa cấu trúc Gaussian 67 Hình 3.8 Phenol sau tối ưu hóa cấu trúc Gaussian 69 Hình 3.9 Axit metanoic sau tối ưu hóa cấu trúc Gaussian 70 Hình 3.10 Axit etanoic sau tối ưu hóa cấu trúc Gaussian 70 Hình 3.11 Axit propanoic sau tối ưu hóa cấu trúc Gaussian 70 Hình 3.12 Axit butanoic sau tối ưu hóa cấu trúc Gaussian 71 Hình 3.13 Axit pentanoic sau tối ưu hóa cấu trúc Gaussian 71 Hình 3.14 Axit hexanoic sau tối ưu hóa cấu trúc Gaussian 72 Hình 3.15 Axit benzoic sau tối ưu hóa cấu trúc Gaussian 72 Hình 3.16 Axit phenyl etanoic sau tối ưu hóa cấu trúc Gaussian 73 Hình 3.17 Axit octo - metyl benzoic sau tối ưu hóa cấu trúc Gaussian 73 Hình 3.18 Axit meta - metyl benzoic sau tối ưu hóa cấu trúc Gaussian 74 Hình 3.19 Axit para - metyl benzoic sau tối ưu hóa cấu trúc Gaussian 74 MỞ ĐẦU Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng năm 30 kỉ XX ngày chứng tỏ lý thuyết khơng thể thiếu lĩnh vực hóa học Hóa học lượng tử ngành khoa học nghiên cứu hệ lượng tử dựa vào phương trình tắc học lượng tử Schrodinger đưa năm 1926 nhanh chóng trở thành cơng cụ hữu ích hóa lý thuyết để sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi hóa học cấu trúc tính chất hóa lý chất Sự xâm nhập ngày sâu rộng hóa học lượng tử ( HHLT) vào hóa học hữu (HHHC) đem lại cho HHHC sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày có nhiều ứng dụng sâu rộng khoa học công nghệ đời sống Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có HHLT mà HHHC có chất, quy luật định lượng Các quy luật phản ứng vào số hợp chất hữu cơ, đặc biệt phản ứng vào vòng benzen, quy luật thực nghiệm hình thành lâu sử dụng nhiều giảng dạy hóa học hữu Các nghiên cứu khoa học hướng vào liên kết C – H vịng benzen Tuy nhiên chưa có tài liệu cơng bố số liệu giải thích làm rõ thêm quy luật Trong đó, phần mềm sử dụng tính tốn HHLT ngồi việc xác định cấu trúc đưa tham số HHLT làm sáng tỏ nhiều chế phản ứng hóa học, giải thích đắn quy luật hóa học, kiểm tra kết nhận từ thực nghiệm Hơn nữa, HHLT thực số nghiên cứu mà thực nghiệm làm dự đoán số kết quả, khảo sát hợp chất chuyển tiếp, hợp chất trung gian có thời gian tồn ngắn Hiện nay, việc đổi phương pháp dạy học triển khai rộng khắp tồn ngành giáo dục Để chuyển q trình dạy - học từ truyền thụ - chấp nhận, sang hướng dẫn - chủ động khám phá tri thức, “Dạy chất, quy luật có định lượng” Trên thực tế, phương trình Schrodinger hệ nhiều hạt phức tạp, Luận văn thạc sĩ khoa học 10 H 0.159561 11 H 0.407187 12 H 0.150276 13 H 0.146403 14 H Phụ lục 0.148186 Sum of Mulliken atomic charges = 0.00000 Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms: 1 C 0.012370 C 0.555283 C 0.045422 O -0.155676 O -0.458563 C 0.001162 Sum of Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms = 0.00000 SCF Done: E(RB3LYP) = -307.708949425 13 C4H9COOH Mulliken atomic charges: 1 C -0.443378 C -0.249050 C -0.262324 C -0.326271 C 0.554856 O -0.563005 106 A.U after cycles Luận văn thạc sĩ khoa học Phụ lục O -0.458748 H 0.146046 H 0.145367 10 H 0.144908 11 H 0.136478 12 H 0.134760 13 H 0.155278 14 H 0.145349 15 H 0.168454 16 H 0.164283 17 H 0.406996 Sum of Mulliken atomic charges = 0.00000 Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms: 1 C -0.007056 C 0.022188 C 0.038303 C 0.006467 C 0.554856 O -0.156010 O -0.458748 Sum of Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms = 0.00000 SCF Done: E(RB3LYP) = -347.022750632 14 C5H11COOH Mulliken atomic charges: 107 A.U after 11 cycles Luận văn thạc sĩ khoa học Phụ lục 1 C -0.441540 C -0.251491 C -0.254552 C -0.251421 C -0.354096 C 0.575006 O -0.571353 O -0.461406 H 0.142214 10 H 0.143286 11 H 0.143272 12 H 0.133059 13 H 0.132654 14 H 0.126621 15 H 0.133576 16 H 0.146951 17 H 0.151737 18 H 0.173040 19 H 0.177565 20 H 0.406877 Sum of Mulliken atomic charges = 0.00000 SCF Done: E(RB3LYP) = -386.336532851 15 C6H5COOH Mulliken atomic charges: 108 A.U after cycles Luận văn thạc sĩ khoa học Phụ lục 1 C 0.041965 C -0.067460 C 0.009942 C -0.231617 C 0.021573 C -0.072492 H 0.028596 H 0.027862 H 0.075786 10 H 0.074316 11 H 0.026484 12 C 1.227376 13 O -0.735959 14 O -0.729472 15 H 0.303098 Sum of Mulliken atomic charges = 0.00000 Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms: 1 C 0.536118 C 0.069425 O -0.171623 O -0.474166 C 0.001878 C 0.011274 109 Luận văn thạc sĩ khoa học C 0.002731 C 0.002524 C Phụ lục 0.021839 Sum of Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms = 0.00000 SCF Done: E(RB3LYP) = -420.822127433 A.U after 12 cycles 15.1 C6H5COOH(gas) Mulliken atomic charges: 1 C 0.245048 C 0.386451 O -0.473023 O -0.452561 C -0.170919 C -0.324765 C -0.091187 C -0.021230 C -0.179910 10 H 0.373968 11 H 0.152960 12 H 0.159970 13 H 0.130454 14 H 0.131727 15 H 0.133018 Sum of Mulliken atomic charges = 0.00000 SCF Done: E(RB3LYP) = -420.855253782 A.U after 110 cycles Luận văn thạc sĩ khoa học Zero-point correction= Phụ lục 0.115565 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.122690 Thermal correction to Enthalpy= 0.123634 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.083520 Sum of electronic and zero-point Energies= -420.739688 Sum of electronic and thermal Energies= -420.732564 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -420.731620 Sum of electronic and thermal Free Energies= 15.2 C6H5COOH(aqua) Mulliken atomic charges: 1 C 0.556857 C 0.067209 O -0.493845 O -0.546343 C -0.057522 C -0.179567 C -0.216948 C -0.196158 C -0.121340 10 H 0.407783 11 H 0.161197 12 H 0.159935 13 H 0.152916 111 -420.771734 Luận văn thạc sĩ khoa học 14 H 0.153053 15 H Phụ lục 0.152773 Sum of Mulliken atomic charges = 0.00000 SCF Done: E(RB3LYP) = -420.863084089 A.U after Zero-point correction= cycles 0.115258 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.122455 Thermal correction to Enthalpy= 0.123399 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.082990 Sum of electronic and zero-point Energies= -420.747826 Sum of electronic and thermal Energies= -420.740629 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -420.739685 Sum of electronic and thermal Free Energies= 15.3 C6H5COO- (gas) Mulliken atomic charges: 1 C 0.200004 C 0.371958 O -0.631580 O -0.517365 C -0.261563 C -0.350277 C -0.071930 C -0.048507 C -0.238226 10 H 0.149285 112 - 420.773094 Luận văn thạc sĩ khoa học 11 H 0.133799 12 H 0.088842 13 H 0.087384 14 H Phụ lục 0.088178 Sum of Mulliken atomic charges = -1.00000 SCF Done: E(RB3LYP) = -420.303565558 A.U after Zero-point correction= cycles 0.101710 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.108674 Thermal correction to Enthalpy= 0.109618 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.069674 Sum of electronic and zero-point Energies= -420.201855 Sum of electronic and thermal Energies= -420.194892 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -420.193948 Sum of electronic and thermal Free Energies= 15.4 C6H5COO- (aqua) Mulliken atomic charges: 1 C 0.664971 C -0.006196 O -0.723270 O -0.723130 C -0.177924 C -0.178021 C -0.199317 C -0.199317 113 -420.233892 Luận văn thạc sĩ khoa học Phụ lục C -0.159358 10 H 0.144408 11 H 0.144399 12 H 0.137031 13 H 0.137032 14 H 0.138693 Sum of Mulliken atomic charges = -1.00000 SCF Done: E(RB3LYP) = -420.399546483 A.U after Zero-point correction= cycles 0.101881 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.108024 Thermal correction to Enthalpy= 0.108968 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.071102 Sum of electronic and zero-point Energies= -420.297666 Sum of electronic and thermal Energies= -420.291522 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -420.290578 Sum of electronic and thermal Free Energies= 16 C6H5 CH2COOH Mulliken atomic charges: 1 C -0.128266 C -0.129090 C -0.170247 C 0.147716 C -0.179253 C -0.128291 114 - 420.328445 Luận văn thạc sĩ khoa học H 0.130859 H 0.133374 H 0.151120 10 H 0.128567 11 H Phụ lục 0.131412 12 C -0.411239 13 H 0.171487 14 H 0.184921 15 C 0.575222 16 O -0.456875 17 O -0.559991 18 H 0.408574 Sum of Mulliken atomic charges = 0.00000 Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms: 1 C 0.002592 C 0.004284 C -0.019127 C 0.147716 C -0.050685 C 0.003121 12 C -0.054831 15 C 0.575222 16 O -0.456875 17 O -0.151416 115 Luận văn thạc sĩ khoa học Phụ lục Sum of Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms = 0.00000 SCF Done: E(RB3LYP) = -460.130216350 A.U after cycles 17 octo - C6H5 CH2COOH Mulliken atomic charges: 1 O -0.586388 C 0.535025 O -0.478698 C 0.025929 C 0.132273 C -0.157099 C -0.506243 C -0.190288 C -0.138065 10 C -0.111267 11 H 0.409948 12 H 0.168094 13 H 0.173229 14 H 0.146585 15 H 0.173228 16 H 0.129573 17 H 0.137281 18 H 0.136883 Sum of Mulliken atomic charges = 0.00000 Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms: 116 Luận văn thạc sĩ khoa học Phụ lục 1 O -0.176440 C 0.535025 O -0.478698 C 0.025929 C 0.132273 C 0.010994 C -0.013200 C -0.060715 C -0.000784 10 C 0.025616 Sum of Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms = 0.00000 SCF Done: E(RB3LYP) = -460.135707664 18 meta - C6H5 CH2COOH Mulliken atomic charges: 1 C -0.163900 C -0.133044 C -0.168431 C 0.168237 C -0.209516 C 0.072235 H 0.158514 H 0.136029 H 0.129785 117 A.U after cycles Luận văn thạc sĩ khoa học 10 H 0.157748 11 C Phụ lục 0.537914 12 O -0.476046 13 O -0.584426 14 H 0.410975 15 C -0.528600 16 H 0.168505 17 H 0.168539 18 H 0.155481 Sum of Mulliken atomic charges = 0.00000 Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms: 1 C -0.005387 C 0.002986 C -0.038646 C 0.168237 C -0.051768 C 0.072235 11 C 0.537914 12 O -0.476046 13 O -0.173451 15 C -0.036075 Sum of Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms = 0.00000 SCF Done: E(RB3LYP) = -460.140280671 118 A.U after cycles Luận văn thạc sĩ khoa học Phụ lục 19 para - C6H5 CH2COOH Mulliken atomic charges: 1 C -0.158961 C -0.185941 C 0.185762 C -0.186096 C -0.154093 C 0.068758 H 0.159309 H 0.129419 H 0.163576 10 C 0.534128 11 O -0.477205 12 O -0.584802 13 H 0.410581 14 H 0.130689 15 C -0.531387 16 H 0.172318 17 H 0.161108 18 H 0.162836 Sum of Mulliken atomic charges = 0.00000 Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms: 1 C 0.000348 119 Luận văn thạc sĩ khoa học Phụ lục C -0.056522 C 0.185762 C -0.055407 C 0.009483 C 0.068758 10 C 0.534128 11 O -0.477205 12 O -0.174220 15 C -0.035125 Sum of Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms = 0.00000 SCF Done: E(RB3LYP) = -460.140907576 120 A.U after cycles ... cao, công cụ hữu hiệu trợ giúp nhà hóa học thực nghiệm nghiên cứu Từ lý trên, chọn đề tài nghiên cứu: ? ?Nghiên cứu khả phản ứng số hợp chất hữu chứa nhóm OH phương pháp hóa học lượng tử? ?? Luận văn...ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - ĐỖ THỊ HUYỀN TRANG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ CHỨA NHÓM OH BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ Chuyên... CỨU Trong phạm vi hẹp, đối tượng nghiên cứu luận văn là: Nghiên cứu khả phản ứng số hợp chất hữu chứa nhóm OH thuộc dãy ancol, phenol, axit cacboxylic 2.1.1 Ancol CH 3OH, C2H 5OH, C3H 7OH, C4H 9OH,