ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ THỊ TUYẾT NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA Fe 2 O 3 ĐƢỢC BIẾN TÍNH BẰNG Al 2 O 3 VÀ ANION HÓA TRONG PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA N-ANKAN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ THỊ TUYẾT NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA Fe 2 O 3 ĐƢỢC BIẾN TÍNH BẰNG Al 2 O 3 VÀ ANION HÓA TRONG PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA N-ANKAN Chuyên ngành: Hóa dầu và xúc tác Hữu cơ Mã số: 604435 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC PGS.TS. HOA HỮU THU Hà Nội - 2012 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH DANH MỤC SƠ ĐỒ MỞ ĐẦU 1 1.1. Giới thiệu về quá trình đồng phân hóa n-ankan 3 1.1.1. Quá trình đồng phân hóa n-ankan 3 1.1.2. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình đồng phân hoá 4 1.1.3. Đặc điểm nhiệt động học 5 1.2. Chất xúc tác cho quá trình đồng phân hóa n-ankan 6 1.2.1. Phân loại xúc tác của quá trình đồng phân hóa n-ankan 6 1.2.2. Cơ chế phản ứng 8 1.3. Giới thiệu về xúc tác SO 4 2- / Fe 2 O 3 .Al 2 O 3 9 1.3.1. Giới thiệu về Fe 2 O 3 10 1.3.2. Một số yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất xúc tác SO 4 2- / Fe 2 O 3 .Al 2 O 3 12 CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 15 2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 15 2.2. Phƣơng pháp phổ EDX 17 2.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 19 2.4. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (IR) 22 2.5. Phƣơng pháp TPD_NH 3 23 2.6. Phƣơng pháp đánh giá hoạt tính xúc tác 24 2.7. Phƣơng pháp sắc ký khối phổ (GC-MS) 27 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1. Tổng hợp xúc tác x%SO 4 2- /Fe 2 O 3 và x%SO 4 2- /yFe 2 O 3 -zAl 2 O 3 29 3.1.1. Hóa chất thiết bị 29 3.1.2. Quy trình tổng hợp 29 3.1.3. Các xúc tác đƣợc tổng hợp 31 3.2. Các phƣơng pháp đặc trƣng tính chất xúc tác 32 3.2.1. Nhiễu xạ tia X 32 3.2.4. Phƣơng pháp phổ IR . 38 3.2.5. Phổ EDX 39 3.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác qua phản ứng đồng phân hóa n-hexan . 40 KẾT LUẬN 42 PHỤ LỤC 46 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DTA Diffirential Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai) IR Infraed (Hồng ngoại) SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) TPD-NH 3 Temperature Programmed Desorption (Giải hấp NH 3 theo chương trình nhiệt độ) TGA Thermal Gravimetric Analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng) XRD X-Ray Difiraction (Nhiễu xạ tia X) 2MP 2-metylpentan 3MP 3-metylpentan 2,2DMB 2,2-dimetylbutan 2,3DMB 2,3-dimetylbutan DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Trị số octan của một số parafin nhẹ Bảng 1.2. Các sản phẩm của quá trình cracking, thơm hóa n- hexan Bảng 1.3. Nhiệt tạo thành các isoparafin trong phản ứng đồng phân hóa một số parafin ở các nhiệt độ khác nhau Bảng 3.1. Các mẫu xúc tác tổng hợp Bảng 4.1. Các đặc trƣng xúc tác thu đƣợc từ giản đồ TPD-NH 3 Bảng 4.2. Tỉ lệ sản phẩm phản ứng đồng phân hóa n-hexan trên mẫu xúc tác SF-0,1Al 3 5 6 33 39 42 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể. Hình 2.2: Nguyên lý của phép phân tích EDX Hình 2.3: Nguyên lý bộ ghi nhận phổ EDS Hình 2.4: Nguyên lý máy chụp SEM Hình 2.5 . Thiết bị tiến hành phản ứng isome hóa n-hexan ở pha khí Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (a) 15SF, (b) 30SF, (c) 45SF Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (a) SF-0,1Al, (b)SF 0,15Al, (c)SF-0,25Al Hình 4.3. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của mẫu SF-0,1Al, SF- 0,15Al, SF-0,25Al Hình 4.4. Giản đồ TPD-NH 3 của mẫu SF-0,1Al Hình 4.5. Phổ IR của mẫu SF-0,1Al Hình 4.6. Phổ EDX của mẫu SF-0,1Al 16 19 20 22 28 35 37 38 39 40 41 DANH MỤC SƠ ĐỒ Sơ đồ 1.1. Sản phẩm chính của quá trình đồng phân hóa n-hexan Sơ đồ 1.2: Đồng phân hóa và crackinh parafin trên xúc tác axit. Sơ đồ 1.3: Cơ chế đồng phân hóa n- parafin trên xúc tác lƣỡng chức. Sơ đồ 1.4 . Cơ chế hình thành 3MP và 2MP Sơ đồ 1.5. Cơ chế hình thành 2,2DMB và 2,3DMB Sơ đồ 1.6. Cơ chế hình thành 3MP 4 8 9 14 15 15 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ 1 MỞ ĐẦU Ngày nay, dầu mỏ và khí tự nhiên là tài nguyên chiến lược giữ vai trò quan trọng trong các hoạt động kinh tế và cuộc sống con người. Đối với Việt Nam, ngành dầu khí là một ngành công nghiệp trọng điểm góp phần rất to lớn vào sự nghiệp xây dựng và phát triển đất nước, số tiền hàng năm ngành dầu khí đóng góp cho ngân sách nhà nước là hàng nghìn tỷ đồng. Chính vì vậy trong tiến trình phát triển kinh tế - xã hội nói chung và phát triển công nghiệp nói riêng, vấn đề cải tiến các chất xúc tác luôn là yêu cầu bức thiết đối với các quá trình chuyển hóa trong hoạt động dầu khí. Hầu hết các mỏ dầu (cùng với khí đồng hành) và khí thiên nhiên ở nước ta đều giàu các hiđrocacbon n-parafin. Công ty Dầu khí Việt Nam cùng với các đối tác nước ngoài đang khai thác khoảng 18-19 triệu tấn dầu và 6-7 tỉ mét khối khí thiên nhiên và khí đồng hành. Đồng phân hóa các n-parafin thấp ngày càng đóng vai trò quan trọng, đặc biệt đối với nhu cầu tăng trị số octan của xăng. Trong những năm gần đây, do yêu cầu bảo vệ môi sinh, các chỉ tiêu về thành phần hóa học của xăng đã trở nên rất khắt khe trên quy mô toàn cầu. Liên minh Châu Âu đặt ra các giới hạn hàm lượng các hợp chất độc hại hoặc có khả năng gây ra độc hại trong xăng cho năm 2012 theo tiêu chuẩn Euro V là: lưu huỳnh 10 ppm, olefin 18%, benzen 1%, các hiđrocacbon thơm 35%. Vấn đề càng trở nên gay gắt khi các hợp chất phụ gia chứa chì hoàn toàn bị loại bỏ, còn phụ gia tăng cường trị số octan hiệu dạng oxigenat như MTBE hay ETBE, đang bị cấm sử dụng do những chất độc hại do khả năng phân hủy chậm của chúng trong môi trường và giá thành khá đắt. Vì vậy, thay vì tăng cường hàm lượng các hiđrocacbon parafin mạch nhánh trong xăng quá trình đồng phân hóa các n-parafin nhẹ đang trở nên bức thiết [8,9]. Ở Hoa Kỳ hiện này tỉ phần của sản phẩm đồng phân hóa trong xăng chiếm 11,6%, còn ở Châu Âu thì tỉ lệ đó là 5%, nhưng đang tăng một cách nhanh chóng. Đây là tiền đề rất lớn cho việc phát triên quy trình đồng phân hóa n-ankan nhẹ phục vụ nhu cầu xăng cũng là sản phẩm đang có mức tăng trưởng cao. Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ 2 Hệ xúc tác được sử dụng phổ biến trong công nghiệp là Pt/-Al 2 O 3 xúc tiến bằng clo. Xúc tác hoạt động ở nhiệt độ thấp (150 o C) cho sản phẩm có chỉ số octan cao hơn (do đó RON cũng đạt cao hơn từ 2-3 điểm). Tuy nhiên sự có mặt của clo lại dễ phân hủy thành HCl độc hại, gây mòn thiết bị điều này đòi hỏi điều kiện công nghệ khắc nghiệt hơn về chế độ làm sạch nguyên liệu và vận hành. Việc có mặt Clo trong hệ còn đầu độc rây phân tử là chất hấp phụ n-Parafin (trong quy trình tách n- parafin đi kèm trong công nghệ đồng phân hóa của một số hãng lớn)[5]. Những năm gần đây, đã có nhiều công trình trong và ngoài nước nghiên cứu các hệ chất xúc tác mới thay thế chất xúc tác truyền thống. Qua nghiên cứu và tìm hiểu, chúng tôi nhận thấy hệ xúc tác mới SO 4 2- /Fe 2 O 3 .Al 2 O 3 có nhiều đặc tính đáng quan tâm. Đây là một siêu axit rắn đảm bảo yêu cầu của phản ứng đồng phân hóa các n-ankan ở nhiệt độ thấp và duy trì được độ bền của xúc tác và thân thiện với môi trường. Nghiên cứu ―Tổng hợp và tính chất xúc tác của Fe 2 O 3 đƣợc biến tính bằng Al 2 O 3 và anion hóa trong phản ứng đồng phân hóa n-ankan‖ của chúng tôi nhằm mở ra một hướng đi mới trong việc sử dụng xúc tác cho quá trình isome hóa sản phẩm xăng nhẹ và cung cấp cơ sở cho những hướng nghiên cứu sau này. Bản luận văn không tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được ý kiến đóng góp của các thầy cô, anh chị và các bạn. [...]... trong quá trình đồng phân hoá có thể xảy ra những phản ứng chính sau[9]: - Phản ứng đồng phân hoá: Đây là phản ứng chính của quá trình đồng phân hoá Phản ứng làm biến đổi các hiđrocacbon mạch thẳng thành hiđrocacbon mạch nhánh Tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào điều kiện của phản ứng và chất lượng của xúc tác [ ]: Giá trị RON tương ứng Sơ đồ 1.1 Sản phẩm chính của quá trình đồng phân hóa n-hexan - Phản. .. Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA N-ANKAN 1.1 Giới thiệu về quá trình đồng phân hóa n-ankan 1.1.1 Quá trình đồng phân hóa n-ankan Đồng phân hoá là quá trình làm thay đổi cấu tạo hoặc phân bố lại vị trí các nguyên tử hay nhóm nguyên tử của hợp chất hữu cơ mà không làm thay đổi khối lượng phân tử của nó Có nhiều quá trình đồng phân hoá... đi quá lớp xúc tác cố định, nếu các điều kiện cho trước thỏa mãn thì độ giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian làm việc trong dòng phản ứng được xác định bởi sự giảm của độ chuyển hóa theo thời gian Tiến hành Vật liệu xúc tác được đánh giá hoạt tính trong phản ứng đồng phân hóa nhexan Phản ứng được thực hiện theo phương pháp dòng trong lò phản ứng ở điều kiện áp suất thường Chất xúc tác được ép viên,... vòng phản ứng chỉ chuyển hóa được một phần các n-parafin thành isoparafin Bởi vậy, người ta thường sử dụng quá trình hồi lưu các n-parafin chưa chuyển hóa và cả những đồng phân iso có trị số octan thấp để tăng độ chuyển hoá, tăng hiệu suất của phản ứng 1.2 Chất xúc tác cho quá trình đồng phân hóa n-ankan [10] 1.2.1 Phân loại xúc tác của quá trình đồng phân hóa n-ankan Xúc tác sử dụng cho quá trình đồng. .. cỡ hạt thích hợp (lượng xúc tác sử dụng cho mỗi lần thực hiện phản ứng là 0,5g) và đưa vào ống phản ứng bằng thạch anh đường kính trong 10mm, dài 45 cm Ống phản ứng được đặt trong lò Trước khi tiến hành phản ứng, xúc tác được hoạt hóa trong dòng không khí khô thời gian 2 giờ ở 450oC Nhiệt độ lò được kiểm tra bằng cặp nhiệt điện cromel – alumel Nguyên liệu n-hexan được đưa vào ống phản ứng thông qua... n-hexan - Phản ứng crackinh: Là phản ứng bẻ gẫy mạch hiđrocacbon Tốc độ phản ứng crackinh tăng theo kích thước hiđrocacbon, độ axit của xúc tác và nhiệt độ phản ứng Sản phẩm của phản ứng crackinh có thể tiếp tục được đồng phân hoá, tạo nên các isoparafin có khối lượng phân tử nhỏ hơn n-parafin ban đầu 4 Vũ Thị Tuyết - Hóa dầu và xúc tác hữu cơ Phản ứng đehiđro hoá, proton hóa, đóng vòng và thơm hóa dẫn đến... quá trình đồng phân hóa là xúc tác mang tính axit để thúc đẩy phản ứng tạo cacbocation Quá trình đồng phân hóa đầu tiên sử dụng xúc tác ở pha lỏng nhưng có nhiều nhược điểm nên xúc tác loại này đã dần dần được thay thế và ngày nay người ta sử dụng xúc tác lưỡng chức năng (kim loại quý trên chất mang axit) Xúc tác pha lỏng Trước đây tất cả các quá trình đồng phân hóa đều sử dụng xúc tác pha lỏng là... chứa lớp chất xúc tác có khối lượng thay đổi từ 0,1 ÷ 0,5g phụ thuộc vào sự nghiên cứu cần thiết ở áp suất khí quyển hay áp suất vài atm Trong thiết bị phản ứng, hỗn hợp khí hoặc hơi có thành phần không thay đổi theo 24 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ thời gian đi qua lớp xúc tác giữ ở nhiệt độ đã chọn Các chất phản ứng được chuyển hóa một phần hoặc toàn bộ, hỗn hợp sản phẩm được phân tích bằng. .. đầu, quá trình chuyển hóa n-parafin thành isoparafin đạt trạng thái cân bằng và tiếp theo đó hiđrocrackinh mạnh làm cho hàm lượng cốc tăng và lực axit giảm Vì vậy, cần tạo cho xúc tác độ axit phù hợp 1.2.2 Cơ chế phản ứng Phản ứng đồng phân hóa có thể xảy ra trên xúc tác axit hoặc xúc tác lưỡng chức [21] Cơ chế xúc tác axit Cơ chế đồng phân hóa và crackinh ankan trên tâm axit được biểu diễn theo sơ... R’H Bƣớc 2: Quá trình đồng phân hóa cacbocation tạo thành cacbocation phân nhánh 8 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ Bƣớc 3,3’: Hợp chất trung gian cacbocation bị phân cắt β để hình thành phân tử anken và một cacbocation mới Bƣớc 4: Từ cacbocation hình thành phân tử parafin mới Cơ chế xúc tác lưỡng chức Cơ chế của phản ứng đồng phân hóa n-parafin trên xúc tác lưỡng chức được biểu diễn theo sơ . TUYẾT NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA Fe 2 O 3 ĐƢỢC BIẾN TÍNH BẰNG Al 2 O 3 VÀ ANION HÓA TRONG PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA N-ANKAN Chuyên ngành: Hóa dầu và xúc tác Hữu cơ. Tổng hợp và tính chất xúc tác của Fe 2 O 3 đƣợc biến tính bằng Al 2 O 3 và anion hóa trong phản ứng đồng phân hóa n-ankan của chúng tôi nhằm mở ra một hướng đi mới trong việc sử dụng xúc. NHIÊN VŨ THỊ TUYẾT NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA Fe 2 O 3 ĐƢỢC BIẾN TÍNH BẰNG Al 2 O 3 VÀ ANION HÓA TRONG PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA N-ANKAN LUẬN VĂN THẠC