1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ……………………. LƯU VĂN BẮC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC AXÍT RẮN TRÊN CƠ SỞ Al 2 O 3 BIẾN TÍNH BẰNG La VÀ Zn ĐỂ ĐIỀU CHẾ BIODIESEL TỪ NGUỒN MỠ ĐỘNG VẬT ĐÃ QUA SỬ DỤNG Chuyên ngành: Hóa dầu và xúc tác hữu cơ Mã số: 60 44 35 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS-TS TRẦN THỊ NHƢ MAI Hà Nội - 2011 2 MC LC Trang Mở đầu 7  I: TNG QUAN ng tái to, ngu 8 8 1.2. Nhiên liu Sinh hc       1.4.1. ng ca tp cht trong nguyên liu 1.     m các h xúc tác cho phn ng este chéo hóa 1.5.2. Mt s h xúc tác axít rn 1.5.3. Xúc tác th h mi Zn, La/-Al 2 O 3 ng nghiên cu c tài C NGHIM  -nhôm oxit    10 10 11 15 15 16 19 19 20 21 22 22 22 26 27 30 31 33 33 33 34 35 3 2.2.2. Gii hp NH 3 : TPD-NH 3  2.3. Phn ng este chéo hóa n sn phm T QU - THO LUN -Al 2 O 3 -Al 2 O 3 3.2.1. nh nhiu x tia X 3.2.2. Gii hp NH 3 : TPD-NH 3 3.2.2. Ph tán sng tia X 3.3. Phn ng este chéo hóa m bò nh ch s axit béo t do ca m bò 3.3.2. Nghiên cu hot tính xúc tác vi phn ng este chéo hóa m bò KT LUN TÀI LIU THAM KHO 36 38 40 41 42 42 45 45 46 47 49 49 50 59 60 4 DANH MC HÌNH NH Trang  1.1. Nhu cu s dng trên toàn th gi Hình 1.2. D  s bii nhu cu s dng ba ngu ng chính t  Hình 1.3. Chu trình sn xut và s dng biodiesel. Hình 1.4. ng CO và ht rn phát thi  dng nhiên liu diesel hóa thch và các loi nhiên liu hn hp Bxx. Hình 1.5. ng NO x phát th dng nhiên liu diesel hóa thch và các loi nhiên liu hn hp Bxx. Hình1. 6. ng sinh khc s dng trên toàn th gii. Hình 1.7.  nhit phân triglyxerit ca axit béo bão hòa (Alencar, 1983). Hình 1.8.  nhit phân triglyxerit (Schwab, 1998). Hình 1.9. ng ca nhi  chuyn hóa ca phn ng este chéo hóa du ht bông vi metanol, xúc tác H 2 SO 4 . Hình 1.10. Gi thit v s hình thành các tâm axit trong cu trúc ca SO 4 2- /ZrO 2 Hình 1.11. Mt s vt liu nn silica bin tính bi axit sulfonic Hình 1.12. Vt liu nn carbon bin tính bng axit sulfuric. HÌNH 1.13. Xúc tác lai, i Ta 2 O 5 /Si(R)SiH 3 PW 12 O 40 1.14. Hai loi tâm axit trên b m-nhôm oxit. Hình 2.1.              Hình 2.2. Nguyên lý ca phép phân tích EDX. Hình 2.3. EDX trong TEM. Hình 2.4.  thit b phn ng trong phòng thí nghim. Hình 3.1. nh nhiu x tia X góc rng ca mu A-10 sau khi nung. Hình 3.2. nh nhiu x tia X góc rng ca mu A-15 sau khi nung. Hình 3.3. nh nhiu x tia X góc rng ca mu MA. Hình 3.4: Kt qu gii h 8 9 12 13 14 16 17 18 21 28 29 29 30 31 36 38 39 40 44 44 45 46 5 Hình 3.5. Ph tán sng tia X ca mu MA. Hình 3.6. Ph tán sng tia X ca mu MA. Hình 3.7. Ph tán sng tia X ca mu MA Hình 3.8. S ca sn phm phn ng s dng xúc tác MA Hình 3.9. Ph MS ca Pentadecanoic acid, 14  methyl -, metyhyl ester có trong sn phm. Hình 3.10. Ph MS ca 9-Octadecenoic acid (Z), metyhyl ester có trong sn phm Hình 3.11. So sánh hing ti phn ng s dng hai h xúc tác khác nhau: MeONa (trái) và MA (phi). 47 48 48 52 53 54 56 6 DANH MC BNG Trang Bng 1.1. Mt s thông s vt lý ca biodiesel, diesel hóa thch, du thc vt. Bng 1.2. Tóm tm ca các h xúc tác cho phn ng este chéo hóa. Bng 1.3. Mt vài thông s vt lý c-nhôm oxit. Bng 3.1. Hi ng hình thành gel vi các t l mol Al 3+ /ure khác nhau Bng 3.2. Kt qu ng nguyên t trong mu MA bng EDX Bng 3.3. Kt qu nh ch s axit ca m bò Bng 3.4. Nghiên cu  ng ca xúc tác MA vi phn ng este chéo hóa. Bảng 3.5. Thông s phn ng este chéo hóa vi xúc tác MA và MeONa 11 26 30 43 49 50 51 55 7 MỞ ĐẦU ng thc và bii khí hu  si vi toàn cu. Vic tìm kim nhng ngung dài hn và thân thin v dn thay th ng hóa thch là nhim v cp thit ca nhân loi hin nay. Quá trình chuyn hóa sinh khi (transformation of biomass) và chuyn hoá các sn phng thc v c các hp cht hóa hc hu dng có th coi ng ngn nhi mc tiêu phát trin mt cách bn vng, là xu th tt yu trong c s quan tâm gii khoa hc trên th gii và  c ng dng nhiu trong hóa hc hii. Các sn phm chuy các axit béo t i este t du m ng thc vt hic s dng rt rng ng dc coi là có tit cu ch dung môi và nhiên liu. c sn xut t ngun du, m ng thc vt qua phn ng este chéo hóa có th c xem là con  i mc tiêu to ra nhiên liu tái sinh nhanh nht và là xu th tt yn.  nhi gi ng dng thc t. Không nm ngoài xu th phát triu quan tâm nghiên cu và tin hành sn xut loi nhiên lin này t các ngun nguyên liu sn có trong c, ví d  các ngun m bò hoc m  Phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015 tầm nhìn 2020  c khng trong 2009.  Vit nhiu nghiên cc ti sn xut biodiesel thông qua phn ng este hóa chéo du m ng thc vt vi xúc tác ki chung thì các sn phc mt s thông s k thut yêu c  nhc, cn carbon hoc ch s axit. Xu th chung ca th gii hin nay là s dng các xúc tác axit rn d th cho các quá trình chuyn hóa du m ng thc vt thành nhiên liu. Lu tài “Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn trên cơ sở Al 2 O 3 biến tính bằng La và Zn để điều chế biodiesel từ nguồn mỡ động vật đã qua sử dụng” . 8  I: TỔNG QUAN ng tái to, ngu V t trong nhng mi quau ca th gii trong nhi ln nay, nhiên liu hóa thch vn ng chính cho nhân loi. Theo thng kê c  ng Quc t    .1) thì nhiên liu hóa thch cung cp khong 81 % tng tiêu th toàn c %; du mng ht nhân chim khong 6,2 %; phn còn li t các ngung mng 2,2 %) và các ngung sinh khi (khong 10,7 %). [20] Hnh 1.1. Nhu cu s dng trên toàn th gi  ng hóa thch cung c  ng cho nh  n giao thông, các nhà máy công nghii m các toà nhà và sn c v i sc tính, trong khoi ca th k c, nhu cng ca toàn th git nhiu d ng, vi t tiêu th ng toàn cu hin nay thì tr ng du và khí t nhiên s ng xuyên nt gim mnh trong th k XXI. 9 Hình 1.2 D  s bii nhu cu s dng ba ngung chính t   vn cn nhng ngung hóa thu m  ng nhu cng trên toàn th gii. Tuy nhiên, vì nhng nguu hn và gây ra nhng ng xn môi ng nên ngay t bây gi nhân loi phi tìm cách nâng sao hiu qu s dng ng và nhanh chóng tìm kim nhng ngung thay th  giãn dài nhu cu s dng hóa thch. Mc dù có nhiu ngu       c con i sn xut và phát tri   ng hydro, nhi  n, nhi       ng Mt tr   ng h      t ngu     kh  thay th cho ngung hóa thch hóa thch. Trên th gii hin nay, có gn hai t i vc tip cn vi nhng ngu ng hii nói trên. Mt trong nhc xem là kh thi nh gii quyt bài toán tìm kim ngun nhiên liu thay th cho ng hóa th  dng các loi nhiên liu Sinh hc bic sn xut t ngun nguyên liu sinh khi. 10 1.2. Nhiên liu Sinh hc  Nhiên liệu Sinh học: là mt trong s nhng loi nhiên liu có ngun gc t sinh khi. Thut ng này bao gm sinh khi rn, nhiên liu lng và các loi gas Sinh hc khác. Chúng là nhng ch  n cha carbon nm trong chu trình quang tng hp ngn hn. Nhiên liu Sinh hc có nhiu th h, ni b h u tiên vi bioancol, bioete, biodiesel, diesel xanh, du thc vt tng hp [5]. Biodisel: là hn hng là metyl este) ca axit béo mc sn xut t du thc vt hoc m ng vt, nó có các tính ch  ng v  c sn xut t du m và có th s dng trc tin ph c   ]. Biodiesel có nh     m chp cháy cao, ch s xetan l nht thp, tính nhn cao, có th b phân hy Sinh hc, thân thin vng do trong quá trình s dng bc x   i khác so vi các nhiên liu hóa thng [22]. Do giá thành ca nhiên liu hóa thch luôn  mc cao nên nhiên liu Sinh hc nt trong nhng ngành công nghip có t  ng nhanh nht th gii hin nay. Nhiu quc bit là M và các  tr tích cc cho các công ngh sn xut biodiesel t sn phm nông nghin 6,5 t tc sn xut trên toàn th ging ca M và khi EU chim khong 88 % (theo thng kê ca Ngân hàng Th gii, 2008). c sn xut ch yu t du, m ng thc vt và giá thành ca ngun nguyên liu sinh khi này chim khong 80 % giá thành sn xut biodiesel. Giá thành ca biodiesel hin ti v    i diesel hóa th  khc ph  m này, mt s nhà sn xu   [...]... sol-gel từ tiền chất Al(NO3)3.9H2O và ure, sau đó biến tính bằng muối kẽm, lantan Xúc tác tổng hợp được nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, tán sắc năng lượng tia X và TPD – NH3 Thực hiện phản ứng este chéo hóa mỡ bò với hệ xúc tác đã tổng hợp Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol methanol /mỡ và thời gian đến phản ứng ester chéo hóa Đánh giá sản phẩm qua sự tạo nhũ khi rửa và. .. sẽ vô cùng lớn 12 Sử dụng biodiesel cũng làm giảm sự phát thải carbon monoxit và các hạt chất thải rắn ra môi trường Hình 1.4 cho thấy sự khác biệt giữa hàm lượng khí CO và chất thải rắn bức xạ từ các loại động cơ sử dụng nhiên liệu diesel hóa thạch với động cơ sử dụng nhiên liệu hỗn hợp Bxx Hình 1.4 Hàm lượng CO và hạt rắn phát thải trong động cơ sử dụng nhiên liệu diesel hóa thạch và các loại nhiên... Gần đây, các thế hệ xúc tác lai, đa oxit kim loại như H3PW12O4 cũng được quan tâm nghiên cứu nhiều và cho thấy nhiều triển vọng làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa dầu, mỡ động thực vật HÌNH 1.13 Xúc tác lai, đa oxit kim loại Ta2O5/Si(R)Si–H3PW12O40 1.5.3 Xúc tác thế hệ mới đa oxit kim loại Zn, La/ γ -Al2O3 Nhôm oxit: trong thiên nhiên có nhiều dạng thù hình (đa hình) nhưng ba dạng quan trọng nhất là... phục các nhược điểm từ việc sử dụng xúc tác dị thể và có khả năng giảm chi phí sản xuất biodiesel xuống thấp hơn Bournay đã phát minh ra một quá trình mới để sản xuất biodiesel liên tục có tính thương mại, trong quá trình này các xúc tác rắn chứa oxit kẽm và nhôm đã được sử dụng và kết quả cho thấy rằng quá trình này không đòi hỏi bất kì một xử lí nào để loại bỏ xúc tác khỏi biodiesel và lượng metyl este,... Dễ tách xúc tác khỏi sản phẩm  Mức hao tổn năng lượng cao  Xúc tác dễ tái sinh và tái sử dụng  Sinh ra nhiều tạp chất do sự rửa trôi các tâm xúc tác  Không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng nước và axit béo tự do  Tốc độ phản ứng rất chậm, thậm chí là chậm hơn so với xúc tác axit dị thể Xúc tác axit dị thể  Thích hợp cho phản ứng đi từ dầu, mỡ kém chất lượng Xúc tác enzym  Thích hợp cho phản ứng đi từ. .. chuyển khối liên quan tới xúc tác dị thể là sử dụng các chất trợ hoạt hóa cấu trúc (structure promoter) hoặc các xúc tác chất mang để có thể tạo ra diện tích bề mặt riêng lớn hơn và nhiều lỗ rỗng hơn, thúc đẩy khả năng thu hút và phản ứng với các phân tử triglyxerit có kích thước lớn Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành để tổng hợp và phát triển các xúc tác rắn cho các phản ứng este chéo hóa để khắc phục... nhanh và thúc đẩy các quá trình oxi hóa N2 trong không khí thành NOx Hình 1.5 Hàm lượng NOx phát thải trong động cơ sử dụng nhiên liệu diesel hóa thạch và các loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx Sử dụng nhiên liệu biodiesel cũng gây ra một khó khăn về vấn đề cơ cấu động cơ do nó có thể làm hỏng một số bộ phận bằng cao su và không dễ tương thích với động cơ, do vậy khi hoạt động thì động cơ bị rung động mạnh và. .. những tiền đề trên, việc phát triển một xúc tác rắn có vẻ như là một giải pháp thích hợp để khắc phục những vấn đề liên quan đến xúc tác đồng thể Các hydroxit kim loại [33], phức chất kim loại [10], oxit kim loại như CaO [38], MgO [11], ZrO2 [17] và các xúc tác chất mang [27] đã được khảo sát như các xúc tác rắn Xúc tác này không bị tiêu thụ hoặc hòa tan trong phản ứng và do đó có thể dễ dàng tách loại... đến việc phát triển các xúc tác axit rắn như là một giải pháp thích hợp để khắc phục những vấn đề liên quan đến xúc tác đồng thể, đặc biệt là các xúc tác có tính bazơ Ưu điểm của xúc tác axit rắn dị thể là không bị tiêu thụ hoặc hòa tan trong phản ứng và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm Kết quả là sản phẩm không chứa các tạp chất của xúc tác và chi phí của giai đoạn tách loại cuối cùng sẽ... phản ứng 30 phút, tỷ lệ metanol /mỡ 20:1) Hình 1.11 Một số vật liệu nền silica biến tính bởi axit sulfonic Ngoài vật liệu nền silica, vật liệu nền carbon cũng được nghiên cứu biến tính để làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa Trước tiên, carbon hóa không hoàn toàn đường hoặc xenlulozo ở khoảng 500 oC để chế tạo nền carbon Nhúng vật liệu nền carbon vào axit sulfuric 96 % và đun nóng ở 150 oC trong 15 . NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC AXÍT RẮN TRÊN CƠ SỞ Al 2 O 3 BIẾN TÍNH BẰNG La VÀ Zn ĐỂ ĐIỀU CHẾ BIODIESEL TỪ NGUỒN MỠ ĐỘNG VẬT ĐÃ QUA SỬ DỤNG Chuyên ngành: Hóa dầu và xúc tác hữu cơ Mã. tạo xúc tác axit rắn trên cơ sở Al 2 O 3 biến tính bằng La và Zn để điều chế biodiesel từ nguồn mỡ động vật đã qua sử dụng . 8  I: TỔNG QUAN ng tái to, ngu. các xúc tác axit rn d th cho các quá trình chuyn hóa du m ng thc vt thành nhiên liu. Lu tài Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn trên cơ sở Al 2 O 3