LỜI CẢM ƠN Luận văn này là một công trình nghiên cứu khoa học có ý nghĩa vô cùng to lớn đối với bản thân tôi. Trong quá trình thực hiện luận văn tôi đã có cơ hội học tập thêm rất nhiều kiến thức mới mà trƣớc đây tôi chƣa có cơ hội tiếp cận. Trong quá trình hoàn thành luận văn tôi đã nhận đƣợc sự giúp đỡ tận tình của các thầy cô, bạn bè, và ngƣời thân.Vì vậy tôi xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến các thầy cô giáo; đặc biệt, tôi xin cảm ơn TS. Lê Thị Hồng Hải và TS. Ngô Tuấn Cƣờng đã quan tâm, giúp đỡ và tạo điều kiện để tôi có cơ hội học tập và hoàn thành luận văn. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới Bam giám hiệu, Ban chủ nhiệm khoa Hóa học, phòng quản lý sau Đại học và các thầy cô giáo của trƣờng Đại học sƣ phạm Hà Nội cũng nhƣ các thầy cô giáo của trƣờng Đại học Tây Bắc đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và hoàn thiện luận văn. Sau cùng tôi gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến gia đình, bạn bè và những ngƣời thân đã luôn luôn quan tâm, động viên giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận văn Thạc sĩ này! Hà nội, ngày tháng năm 2014 Học viên Nguyễn Thị Hải DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT QAm :1-metyl-5-bromo-6-hiđroxi-7-etylenđiamin-3-sunfoquinolin DMSO :Đimetyl sunfoxit DMF :Dimethylformamide STT :Số thứ tự s :singlet (vân đơn) d : doublet (vân đôi) t : triplet (vân ba) q : quartet (vân bốn) terpy : terpyridine H 2 dapp : 2,6-diacetylpyridinebis(2'-pyridylhydrazone) QuinH : quialdic DANH MỤC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1: Cấu tạo của các phối tử LH1, LH2 6 Hình 1.2: Cấu trúc phân tử của các phức chất Zn 2 (LH1) 4 và Cd 2 (LH2) 4 6 Hình 1.3: Cấu trúc phân tử phức chất Zn(LH2) 2 7 Hình 1.4: Các phối tử bis-8-hydroxyquinolin 7 Hình 1.5: Phức chất của Zn (II) với phối tử 3 8 Hình 1.6: Cấu trúc phân tử của phức chất [Cd(quin) 2 (DMSO) 2 ] 8 Hình 1.7: Công thức cấu tạo của phức chất ZnQ và CdQ 9 Hình 1.8 : Sơ đồ tổng hợp phối tử HMeOQMAMQ 10 Hình 1.9: Cấu trúc phức chất của thấy Zn(II), Cd(II) và Hg(II) với phối tử HMeOQMAMQ 10 Hình 1.10: Sơ đồ tổng hợp các phối tử ancol (imino) pyridyl 12 Hình 1.11: Sơ đồ tổng hợp phức palađi 1d và 2d 13 Hình 1.12: Cấu trúc phân tử của phức 2d 14 Hình 1.13: Cấu trúc phân tử của phức 1a. 14 Hình 1.14: Công thức cấu tạo của các phức chất với phối tử H 2 L 14 Hình 1.15: Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol trong phức Pd(II)-istainic 15 Hình 1.16: Sơ đồ tổng hợp phối tử L1-L3 16 Hình 1.17: Phức chất palađi và platin với các phối tử pyrazole và pyrazolyl 17 Hình 1.18: Cấu trúc tinh thể của phức chất 1 và 2 18 Hình 2.1 : Kết quả đo EDX của phức chất CdA 30 Hình 2.2: Kết quả đo EDX của phức chất PdA 30 Hình 2.3: Phổ phân tích nhiệt của phức chất CdA 32 Hình 2.4: Phổ IR của phối tử QAm…………………………………… 35 Hình 2.5: Phổ hồng ngoại của phức chất ZnA………………………… 37 Hình 2.6: Phổ hồng ngoại của phức chất CdA 37 Hình 2.7: Phổ hồng ngoại của phức chất PdA 38 Hình 2.8: Phổ 1 H NMR của phối tử QAm 43 Hình 2.9: Phổ 1 H NMR của phức chất ZnA 44 Hình 2.10: Phổ 1 H NMR của phức chất CdA 45 Hình 2.11: Phổ 1 H NMR của phức chất PdA 45 Hình 3.1.cấu trúc dự kiến 1 52 Hình 3.2 Cấu trúc dự kiến 2 52 Hình 3.3. Cấu trúc 2 53 Hình 3.4. Cấu trúc 1 54 Hình 3.5.Cấu trúc phức Pd dự kiến 1……………………………………… 55 Hình 3.6 Cấu trúc phức Pd dự kiến 2………………………………… ……57 Hình 3.7 Cấu trúc tối ƣu Pd 1a………………………………………… ….58 Hình 3.8 Cấu trúc tối ƣu Pd 2…………………………………………… …59 Hình 3.9 Cấu trúc so sánh 1……………………………………………… 61 Hình 3.10 Cấu trúc so sánh 2…………………………………………… 5 MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Quinolin cùng với các dẫn xuất của nó là các hợp chất đang đƣợc quan tâm nghiên cứu và tổng hợp bởi chúng có rất nhiều tính chất quí giá đặc biệt là các hoạt tính sinh học. Ví dụ nhƣ Quinin có tác dụng chữa trị mọi thể sốt rét khác nhau. Tiếp sau Quinin, ngƣời ta đã tìm đƣợc nhiều chất chứa nhân quinolin dùng để chữa bệnh sốt rét, các chất điển hình là: Xinkhonin (II), cloroquin (III), plasmoquin (IV) và acriquin (V). N N N Cl R 1 H 3 CO R 1 Cl OCH 3 R 1 Cloroquin(III) Plasmoquin(IV) Acriquin(V) R 1 = NHCH(CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 NEt 2 N R H C HO N C H CH 2 R = OCH 3 : quinin(I) R = H: Xinkhonin(II) Trong thời gian gần đây, nhóm tổng hợp dị vòng Bộ môn Hóa Hữu cơ trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội đã tổng hợp đƣợc dẫn xuất mới của quinolin đi từ eugenol là axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic, kí hiệu là Q. Chất này đã đƣợc xác định là có hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm khá cao. Từ Q có thể tổng hợp ra nhiều dẫn xuất mới nhƣ axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic, axit 5-cloro-6-hiđroxi-3- sunfoquinol-7-yloxiaxetic, axit 5,6-đioxo-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic, axit 5,6-đihiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic. Phức chất của một số kim loại chuyển tiếp nhƣ Zn(II), Cd(II), Ni(II), Co(III) với các phối tử trên bƣớc đầu cũng đã đƣợc nghiên cứu. Thành phần cấu tạo của các phức chất này đã đƣợc nghiên cứu bằng các phƣơng pháp vật lý và hóa lý nhƣ: phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 6 (phổ IR), phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân, phƣơng pháp EDX, phƣơng pháp phân tích nhiệt, phƣơng pháp phổ khối… Tuy nhiên, do các phối tử có nhiều trung tâm tạo phức, nguyên tử kim loại trung tâm có thể phối trí qua nguyên tử O của nhóm -OH, -SO 3 ; có thể qua nguyên tử N của dị vòng, nguyên tử N của nhóm amin nên dựa vào những phƣơng pháp nói trên các tác giả mới đang đề xuất một số kiểu cấu trúc cho các phức chất. Để xác định chính xác cấu trúc của các phức chất thì cần đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Tuy nhiên để thực hiện phép đo này cần phải kết tinh đƣợc đơn tinh thể và cần nhiều kinh phí. Bên cạnh đó, phƣơng pháp tính toán lý thuyết bằng hóa lƣợng tử đang ngày càng phát triển, nó cho phép tính toán, tối ƣu hóa cấu trúc cho những các phân tử phức tạp. Kết quả tính toán này có thể giúp xác định kiểu cấu trúc thích hợp cho mỗi phức chất, giải quyết đƣợc khó khăn trên. Vì vậy chúng tôi chọn đề tài ‘‘Nghiên cứu cấu trúc một số phức chất của Zn(II), Cd(II), Pd(II) với phối tử là dẫn xuất của Quinolin bằng phương pháp phiếm hàm mật độ và phương pháp phổ’’ 2. Mục tiêu nghiên cứu. - Nghiên cứu cấu trúc một số phức chất của Zn(II), Cd(II), Pd(II) với phối tử 1-metyl-5-bromo-6-hiđroxi-7-etylenđiamin-3-sunfoquinolin (ký hiệu là QAm)) bằng một số phƣơng pháp vật lý, hóa lý. - Sử dụng phƣơng pháp tính hóa lƣợng tử để tính toán và đƣa ra một số cấu phức chất của Zn(II), Cd(II), Pd(II) với phối tử QAm. - So sánh kết quả tính toán lý thuyết với kết quả thực nghiệm. 3. Đối tƣợng nghiên cứu: - Phức chất của kim loại Pd, Zn, Cd với phối tử 1-metyl-5-bromo-6- hiđroxi-7-etylenđiamin-3-sunfoquinolin (ký hiệu là QAm)). - Các phƣơng pháp tính toán hóa học lƣợng tử. 7 4. Nhiệm vụ của đề tài : - Tổng quan tài liệu về phức chất của Zn(II), Cd(II), Pd(II) với phối tử là dẫn xuất của Quinolin. - Nghiên cứu thành phần, cấu trúc của các phân tử phức chất Zn(II), Cd(II), Pd(II) với phối tử QAm bằng một số phƣơng pháp vật lý và hóa học nhƣ: phƣơng pháp EDX; phƣơng pháp phân tích nhiệt; phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (phổ IR); phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân. - Dùng phần mềm Gausian để tối ƣu hình học, đƣa ra các kiểu cấu trúc bền của phức chất Zn(II), Cd(II), Pd(II) với phối tử QAm. - So sánh kết quả lý thuyết với thực nghiệm để xác định cấu trúc của các phân tử phức chất nghiên cứu. 8 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ PHỨC CHẤT CỦA Zn(II), Cd(II), Pd(II) VỚI PHỐI TỬ LÀ DẪN XUẤT CỦA QUINOLIN. Phức chất của kim loại chuyển tiếp nói chung và của Zn(II), Cd(II), Pd(II) nói riêng với phối tử họ quinolin gần đây đã đƣợc nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu do có sự tạo phức đa dạng, phong phú cũng nhƣ có nhiều ứng dụng quan trọng của chúng trong các lĩnh vực nhƣ hóa phân tích, hóa dƣợc. 1.1.1 Phức chất của Zn(II), Cd(II). Kẽm là nguyên tố thuộc chu kỳ 4, nhóm IIB, số hiệu nguyên tử là 30 với cấu hình electron 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 . Ion Zn 2+ có cấu hình electron [Ar]3d 10 với năng lƣợng bền hóa bởi trƣờng phối tử bằng không, do đó nó không ƣu tiên một dạng hóa lập thể nào. Nó thể hiện số các phối trí và dạng hình học đa dạng tùy thuộc vào tƣơng quan giữa lực tƣơng tác tĩnh điện, lực cộng hóa trị và các yếu tố không gian, lập thể. Nói chung, kẽm có số phối trí từ 2 đến 7, trong đó các số phối trí 2, 4 và 6 là phổ biến hơn cả. Trong dung dịch muối, Zn 2+ tồn tại dƣới dạng phức chất bát diện [Zn(H 2 O) 6 ] 2+ , còn trong dung dịch kiềm thì nó tồn tại dƣới dạng phức chất tứ diện [Zn(OH) 4 ] 2- . Trong dung dịch chứa phối tử mạnh nhƣ NH 3 , Zn 2+ có thể tạo thành hai loại phức chất là [Zn(NH 3 ) 6 ] 2+ và [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ . Phức chất axetylaxetonat của kẽm [Zn(acac) 2 ].H 2 O (acac: axetylaxetonat) có cấu tạo chóp đáy vuông. Trong khi đó các phức chất [ZnCl 4 ] 2- , [ZnBr 4 ] 2- đều có dạng tứ diện đều. Trong dung dịch ZnCl 2 đặc tồn tại đồng thời các phức chất [ZnCl 4 ] 2- , [ZnCl 4 (H 2 O) 2 ] 2- và [Zn(H 2 O) 6 ] 2+ . Ngoài ra Zn cũng tạo ra các phức chất trong đó nguyên tử kim loại trung tâm có số phối trí 5 nhƣ: [Zn(terpy)Cl 2 ] có dạng lƣỡng chóp tam giác, [Zn(S 2 CNEt 2 ) 2 ] 2 có dạng chóp 9 đáy vuông. Phức chất mà trong đó Zn có số phối trí 7 phải kể đến hợp chất [Zn(H 2 dapp)(H 2 O)]. Kẽm không tạo thành phức chất cacbonyl và phức chất với hyđrocacbon không no, nói chung là các phức chất với các phối tử π. Đây là dấu hiệu quan trọng nhất chứng tỏ rằng kẽm không thể hiện tinh chất của một kim loại chuyển tiếp, do có phân lớp d chứa đầy electron (d 10 ) [12]. Cùng nhóm IIB với Zn, Cd nằm ở ô 46, chu kỳ 5 và có cấu hình electron nguyên tử [Ne]4d 10 5s 2 . Trong các hợp chất, Cd thể hiện mức oxi hóa +2 duy nhất. Với cấu hình electron [Ne]4d 10 (đã bão hòa phân lớp d), Cd 2+ không ƣu tiên một dạng hóa lập thể nào khi tạo phức (do năng lƣợng bền hóa bởi các phối tử bằng không). Tùy thuộc vào bản chất của các các phối tử mà trong phức chất tạo thành, nguyên tử kim loại trung tâm có thể có số phối trí từ 2 đến 7 phối tử với nhiều dạng hình học khác nhau: nhƣ CdEt 2 có dạng đƣờng thẳng; [CdCl 4 ] 2- có dạng tứ diện đều; phức chất với số phối trí 5 của Cd có [Cd(S 2 CNEt 2 ) 2 ] 2 (dạng chóp đáy vuông) và [CdCl 5 ] 3- (lƣỡng tháp tam giác). Khác với Zn, phức amin của Cd chỉ tồn tại ở dạng bát diện [Cd(NH 3 ) 6 ] 2+ . Khi tạo phức với phối tử quinH, Cd tạo thành hợp chất [Cd(quin) 2 (NO 3 ) 2 H 2 O] có dạng lƣỡng chóp ngũ giác trong đó nguyên tử Cd có số phối trí 7. Do có bán kính lớn hơn Zn 2+ nên Cd 2+ có khả năng tạo phức chất có số phối trí lớn hơn Zn 2+ . Cũng giống nhƣ Zn, Cd không tạo thành các phức chất với phối tử π. Trong những năm gần đây nhờ sự phát triển của các phƣơng pháp vật lý, kĩ thuật đo hiện đại đã có nhiều công bố về cấu trúc mới của các phức chất Zn(II), Cd(II). Năm 2000, bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, Matsyas Czugler [25] đã tổng hợp và xác định đƣợc cấu trúc tinh thể các phức chất của 10 Zn(II), Cd(II) với phối tử 2-nonyl-8-hydroxylquinoline (LH1) và 7-nonyl-8- hydroxylquinaline (LH2) (Hình 1.1). Hình 1.1: Cấu tạo của các phối tử LH1, LH2 Kết quả nghiên cứu cho thấy, các phức chất của Zn với phối tử LH1 và Cd với LH2 là phức chất hai nhân có công thức phân tử là M 2 X 4 (M là Zn, Cd). Trong các phức chất này nguyên tử kim loại trung tâm là Zn và Cd đều có số phối trí 5, các liên kết phối trí đƣợc thực hiện qua nguyên tử O, N ( hình 1.2); Còn phức chất của Zn với phối tử LH2 lại là phức đơn nhân, nguyên tử trung tâm phối trí 4 (hình 1.3). Hình 1.2: Cấu trúc phân tử của các phức chất Zn 2 (LH1) 4 (hình a) Cd 2 (LH2) 4 (hình b) [...]... THF) Phức chất của Zn(II) với phối tử 3 đƣợc tổng hợp từ ZnSO4 trong hỗn hợp dung môi H2O/DMSO thu đƣợc phức chất có cấu trúc nhƣ hình 1.5 Cấu trúc của phức chất đƣợc xác định bằng nhiễu xạ tia X, trong đó Zn có số phối trí là 5 11 Hình 1.5: Phức chất của Zn (II) với phối tử 3 Năm 2011, nhóm nghiên cứu Boris-Marko Kokovec [17] đã tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, tính chất của phức chất giữa Cd(II) với. .. 1.8 : Sơ đồ tổng hợp phối tử HMeOQMAMQ Kết quả nghiên cứu cho thấy Zn(II), Cd(II) và Hg(II) phản ứng với HMeOQMAMQ theo tỉ lệ số mol 1: 1, phức chất thu đƣợc có cấu trúc tứ diện Hình 1.9: Cấu trúc phức chất của thấy Zn(II), Cd(II) và Hg(II) với phối tử HMeOQMAMQ Kết quả Hình 1.9: Cấu trúc phức chất của thấy Zn(II), Cd(II) và Hg(II) với phối tử HMeOQMAMQ nghiên cứu cho thấy các phức chất đều có khả năng... khi phức platin, 3 và 4 thu đƣợc từ phản ứng của pyrazol, 3 ,5-dimethylpyrazole với [K2PtCl4] Cấu trúc của các phức chất đã đƣợc nghiên cứu và mô tả nhƣ hình 1.17 20 Hình 1.17: Phức chất palađi và platin với các phối tử pyrazole và pyrazolyl Năm 2012, Liangliang Yan [24] đã tổng hợp đƣợc phức chất palađi (II) với các dẫn xuất 8-aminoquinoline và nghiên cứu tƣơng tác của phức chất với huyết thanh của. .. độ phòng, không hút ẩm và không tan trong nƣớc, rƣợu và tan trong DMSO và DMF Hình 1.12: Cấu trúc của phức 2d Hình 1.13: Cấu trúc của phức 1a Các nghiên cứu cho thấy tất cả các phức Pd (II) thu đƣợc đều có cấu trúc vuông phẳng và phụ thuộc chủ yếu vào tỷ lệ mol (M:L) Hình 1.14: Công thức cấu tạo của các phức chất với phối tử H2L 18 Hình 1.15: Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol trong phức Pd(II)- istainic Các phức. .. đều có cấu trúc bát diện Trong các nghiên cứu về phức chất Pd(II) với phối tử là dẫn xuất của quinolin cho thấy ion kim loại này vẫn chủ yếu tạo ra các phức chất vuông phẳng trong cả phức chất đơn nhân và đa nhân Năm 2011, các tác giả trong tài liệu [29] đã tổng hợp đƣợc phức chất của palađi với các phối tử ancol (imino)pyridyl tridentate [N,N,O], 2(ArN≡CMe)-6-{(HO)CR2}C5H3N (L1-L4) Các phối tử ancol... silicagel với dung môi là etyl axetat/ete (4/1, v/v) Đơn tinh thể hình kim màu đỏ của phức chất 1 đã thu đƣợc bằng cách làm bay hơi chậm của dung dịch methanol của nó 21 Các phức chất đƣợc xác định bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể và đƣợc mô tả nhƣ hình 1.18 Hình 1.18: Cấu trúc tinh thể của phức chất 1 và 2 Trong các phức chất nguyên tử kim loại trung tâm Pd đều có số phối trí 4, cấu trúc vuông... BHandHLYP gồm phiếm hàm trao đổi B88, phiếm hàm Half- and-Half và phiếm hàm tƣơng quan LYP VWN LYP EBhandHLYP = 0,5ELSDA + 0,5.EHF + 0,5EB88 + Ec + Ec xc x x x 30 (26) CHƢƠNG 2: NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT CỦA Zn(II), Cd(II), Pd(II) BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA LÝ 2.1 Tổng hợp phối tử và phức chất 2.1.1 Tổng hợp phối tử Phối tử 1-metyl-5-bromo-6-hiđroxi-7-etylenđiamin-3-sunfoquinolin (QAm) đƣợc tổng... phẳng Phức chất 1, palađi đã phối trí với hai nguyên tử N và một nguyên tử S của L1 và một anion clorua; Phức chất 2, palađi liên kết với ba nguyên tử N của L2 và một anion clorua Hoạt tính chống ung thƣ của phức 1 và 2 đã đƣợc thử nghiệm trên ba dòng tế bào của ngƣời, gồm dòng tế bào ung thƣ cổ tử cung (HeLa), dòng tế bào ung thƣ vú (MCF-7) và dòng tế bào ung thƣ phổi (A-549), cisplatin đƣợc dùng làm... nhất, các hợp chất đơn giản và phức chất của Pd(II) đều bền Các hợp chất đơn giản của Pd(IV) có tính oxi hóa cao, dễ chuyển hóa thành hợp chất Pd(II) Các phức chất của Pd(IV) bền hơn so với hợp chất Pd(IV) đơn giản tuy nhiên số lƣợng của chúng là tƣơng đối ít Về khả năng tạo phức, Pd2+ có cấu hình electron [Kr]4d8, nó là một axit mềm, điều này cho phép dự đoán Pd2+ sẽ tạo phức tốt với các phối tử chứa các... tạo phức với phối tử theo tỷ lệ số mol 1:1 Kết quả đo EDX của phức chất PdA (hình 2.2) cho thấy trong PdA có mặt các nguyên tố C, O, N, S, Pd và tỉ lệ nguyên tử Pd : S là 1,66:3,02  1:2 Nhƣ vậy trong phức chất này paladi đã tạo phức với phối tử QAm theo tỉ lệ số mol là 1:2 2.2.2 Phƣơng pháp phân tích nhiệt * Cơ sở lý thuyết - Khái niệm: Phƣơng pháp phân tích một số thông số vật lý nào đó của hệ nghiên . dẫn xuất của Quinolin bằng phương pháp phiếm hàm mật độ và phương pháp phổ ’ 2. Mục tiêu nghiên cứu. - Nghiên cứu cấu trúc một số phức chất của Zn(II), Cd(II), Pd(II) với phối tử 1-metyl-5-bromo-6-hiđroxi-7-etylenđiamin-3-sunfoquinolin. cấu trúc thích hợp cho mỗi phức chất, giải quyết đƣợc khó khăn trên. Vì vậy chúng tôi chọn đề tài ‘ Nghiên cứu cấu trúc một số phức chất của Zn(II), Cd(II), Pd(II) với phối tử là dẫn xuất của. 1-metyl-5-bromo-6-hiđroxi-7-etylenđiamin-3-sunfoquinolin (ký hiệu là QAm)) bằng một số phƣơng pháp vật lý, hóa lý. - Sử dụng phƣơng pháp tính hóa lƣợng tử để tính toán và đƣa ra một số cấu phức chất của Zn(II), Cd(II), Pd(II) với phối tử