Chương 5. Nhiệt động hóa học CHƯƠNG 5. NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC 5.1. Nhập môn nhiệt động hóa học 5.1.1. Đối tượng nghiên cứu Nhiệt hóa học là phần hóa học nghiên cứu định lượng hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hóa học. Nhiệt động hóa học là phần hóa học nghiên cứu về năng lượng trao đổi kèm theo các biến đổi vật lý và hóa học . 5.1.2. Một số khái niệm Hệ hóa học : là chất hay tập hợp liên quan đến các biến đổi vật lý hay hóa học mà ta đang khảo sát. Phần còn lại xung quanh được là môi trường của hệ. Hình 5.1. Hệ hóa học Phân loại hệ: • Hệ mở (hở): là hệ trao đổi vật chất và năng lượng với môi trường xung quanh. • Hệ kín (đóng): là hệ chỉ trao đổi năng lượng với môi trường xung quanh. • Hệ cô lập: là hệ không trao đổi cả vật chất và năng lượng với môi trường xung quanh. Hình 5.2. Các loại hệ - Hệ mở, hệ đóng và hệ cô lập Nội năng (E): là năng lượng có sẵn, ẩn dấu trong hệ. Bao gồm các dạng năng lượng như: động năng của các phân tử; năng lượng hút và đẩy giữa các hạt bên trong nguyên tử, giữa các nguyên tử, các ion hay giữa các phân tử; hay các dạng năng lượng khác. Nội năng là một hàm trạng thái, ký hiệu: E. E = E cuối - E đầu = E sản phẩm – E tác chất = q + w Trong đó: - q: nhiệt; -62- Chương 5. Nhiệt động hóa học - w: công. Thông số trạng thái và trạng thái của hệ: • Thông số trạng thái : Những đại lượng vật lý xác định tính chất vĩ mô của hệ được gọi là các thông số trạng thái. Ví dụ: Nhiệt độ (T), áp suất (P), thể tích (V), khối lượng (m), thành phần hóa học .v.v là các thông số trạng thái. • Các thông số trạng thái có thể đo được trực tiếp bằng dụng cụ đo hoặc xác định gián tiếp qua các biểu thức toán học. • Biểu thức toán học biểu diễn mối quan hệ giữa các thông số trạng thái được gọi là phương trình trạng thái. Ví dụ: Phương trình trạng thái khí lý tưởng PV=nRT hay RTnPV i Σ= P i , n i : áp suất riêng phần và số mol của chất khí I trong hỗn hợp; V,T : thể tích, nhiệt độ của hỗn hợp; P, i n Σ : áp suất tổng cộng và tổng số mol của hỗn hợp i PP Σ= ; R : hằng số khí. Phân biệt hai loại thông số trạng thái : thông số trạng thái dung độ và thông số trạng thái cường độ. • Thông số trạng thái dung độ: là những thông số trạng thái phụ thuộc vào khối lượng của hệ. Ví dụ: Thể tích, khối lượng . • Thông số trạng thái cường độ: là những thông số trạng thái không phụ thuộc vào khối lượng của hệ. Ví dụ: Nhiệt độ, áp suất, nồng độ, độ nhớt…… là thông số trạng thái cường độ. Trạng thái vĩ mô của hệ: • Tập hợp những thông số trạng thái biểu diễn các tính chất vĩ mô của hệ được gọi là trạng thái vĩ mô của hệ. • Khi giá trị các thông số trạng thái ở mọi điểm của hệ như nhau và không thay đổi theo thời gian gọi là trạng thái cân bằng nhiệt động của hệ (hay hệ đang ở trạng thái cân bằng nhiệt động). Quá trình: • Khi hệ đang ở một trạng thái nào đó nếu ta thay đổi một trong các thông số trạng thái thì hệ sẽ thực hiện một sự biến đổi và sẽ đạt tới một trạng thái mới. Sự thay đổi đó được gọi là quá trình. Vậy quá trình là tập hợp các giai đoạn biến đổi chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác. • Phân loại quá trình: Một quá trình xảy ra khi có một (hay nhiều) thông số trạng thái không thay đổi thì được gọi là quá trình đẳng thông số (hay các thông số) trạng thái đó. Ví dụ: Quá trình đẳng áp: xảy ra ở áp suất không đổi; Quá trình đẳng tích : ở thể tích không đổi; Quá trình đẳng nhiệt : ở nhiệt độ không đổi; Quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp: cả nhiệt độ và áp suất không đổi. -63- Chương 5. Nhiệt động hóa học Hàm trạng thái: Một hàm (nhiệt động học) F nào đó được gọi là hàm trạng thái nếu giá trị của nó chỉ phụ thuộc vào các thông số trạng thái của hệ mà không phụ thuộc vào cách biến đổi hệ. Từ định nghĩa này ta thấy các thông số trạng thái đều là các hàm trạng thái. Ví dụ: n mol khí lý tưởng ở trạng thái 1 được đặc trưng bằng P 1 V 1 = nRT 1 , ở trạng thái 2 được đặc trưng bằng P 2 V 2 = nRT 2 . Vậy PV là hàm trạng thái, nó không phụ thuộc vào cách biến đổi n mol khí từ trạng thái 1 sang trạng thái 2. Hay nói cách khác: P, V, T .v.v…hoặc E (nội năng), H (enthalpy), S (entropy), G (năng lượng tự do đẳng áp) .v.v…là các hàm trạng thái. Hàm quá trình: Những hàm số phụ thuộc vào cách biến đổi của hệ được gọi là các hàm quá trình. Ví dụ: Công (w), nhiệt (q) .v.v… là các hàm quá trình. 5.2. Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học có thể được phát biểu theo ba cách sau: • Năng lượng không tự sinh ra và không tự mất đi. Nó chuyển biến từ dạng này qua dạng khác hay từ vật nay qua vật khác theo những tỉ lệ tương đương nghiêm ngặt. • Tổng năng lượng của hệ và môi trường của nó là bảo toàn. • Không thể có động cơ vĩnh cửu loại I, là động cơ có khả năng sinh công liên tục mà không cần cung cấp năng lượng. Định luật này được biểu diễn dưới dạng phương trình sau: E q w∆ = + với q: nhiệt lượng và w: công. Theo quy ước: q > 0 : hệ nhận nhiệt từ môi trường; q < 0 : hệ tỏa nhiệt ra môi trường; w > 0 : hệ nhận công; w < 0 : hệ sinh công. Tóm tắt: Hình 5.3. Sơ đồ quy ước dấu về nhiệt và công của hệ 5.3. Enthalpy và hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học Từ nguyên lý thứ nhất nhiệt động học ta thấy rằng nhiệt tỏa ra khi tạo thành hợp chất này hay khác càng lớn, thì năng lượng tiêu tốn để phân hủy nó sẽ càng lớn. Do đó, những chất khi được tạo thành thoát ra một lượng lớn nhiệt thì rất bền và khó bị phân hủy. -64- Chương 5. Nhiệt động hóa học Theo nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học, khi cung cấp cho hệ một năng lượng q thì trong trường hợp tổng quát nhiệt năng này sẽ được dùng để làm tăng nội năng và để thực hiện công w chống lại các lực bên ngoài tác động vào hệ. Định luật thứ nhất nhiệt động học biểu diễn bằng biểu thức toán học sau: 2 1 ( )q E w E E w = ∆ − = − − (5.1) Trong đó: w: công đối với các quá trình chủ yếu là công chống áp suất bên ngoài; E 1 : nội năng của hệ trước khi được cung cấp nhiệt; E 2 : nội năng của hệ sau khi đã được cung cấp nhiệt. Trong đó công w khi chuyển hệ từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 sẽ là: 2 1 . ( )w P V P V V = − ∆ = − − (5.2) Trường hợp 1: Các quá trình xảy ra ở điều kiện thể tích không đổi [đẳng tích (V = const) ] thì w = 0, từ (5.1) suy ra 12 EEEq V −=∆= (5.3) Điều này có nghĩa là toàn bộ nhiệt năng mà hệ thu vào trong quá trình đẳng tích dùng để làm tăng nội năng của hệ. Trường hợp 2: Các quá trình diễn ra ở điều kiện áp suất không đổi [đẳng áp (P = const)] thì từ (5.1) và (5.2) suy ra: p 2 1 2 1 p 2 2 1 1 q =ΔE+P.ΔV =(E -E )+P(V -V ) q =(E +PV )-(E +PV ) (5.4) Người ta đặt H = E + PV và gọi H là enthalpy. (5.5) 5.3.1. Enthalpy (Nhiệt phản ứng) Xét một hệ kín trong đó xảy ra phản ứng: aA + bB → cC + dD Nhiệt phản ứng của phản ứng này là nhiệt lượng trao đổi với môi trường khi a mol chất A tác dụng hoàn toàn với b mol chất B tạo thành c mol chất C và d mol chất D ở nhiệt độ không đổi . Nếu phản ứng được thực hiện ở cả áp suất không đổi thì nhiệt phản ứng này gọi là nhiệt phản ứng đẳng áp hay enthalpy của phản ứng và được ký hiệu ∆H P . Nếu phản ứng thực hiện ở thể tích không đổi thì nhiệt phản ứng gọi là nhiệt phản ứng đẳng tích, ký hiệu ∆U V . ∆H được dùng nhiều hơn ∆E vì phản ứng thường xảy ra ở áp suất không đổi (ở bình hở). H = E + PV (5.5) Vậy enthalpy H là một hàm phức tạp gồm nội năng (E) của hệ cộng với tích thể tích (V) của hệ và áp suất (P) đặt trên hệ. Vì E và PV biểu thị các dạng năng lượng nên H là một hàm năng lượng. Tuy nhiên, các hàm E, P, V đều có tính cộng nên độ lớn của các hàm này của hệ không phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình mà chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ. Enthalpy cũng là hàm trạng thái. Phản ứng tỏa nhiệt: Phản ứng toả nhiệt là phản ứng nhường nhiệt lượng cho môi trường , vậy ∆ H < 0. Ví dụ, phản ứng tôi vôi là phản ứng toả nhiệt. Ví dụ: CaO + CO 2 = CaCO 3 + 43kCal (∆H < 0) -65- Chương 5. Nhiệt động hóa học Phản ứng thu nhiệt: Phản ứng thu nhiệt là phản ứng nhận nhiệt lượng của môi trường , vậy ∆H > 0. Ví dụ phản ứng nung vôi là phản ứng thu nhiệt. Ví dụ:CaCO 3 + 43kCal = CaO + CO 2 (∆H > 0) Điều kiện chuẩn của phản ứng: Một phản ứng hóa học được gọi là ở điều kiện chuẩn khi mỗi chất trong phản ứng ( kể cả các chất tham gia và sản phẩm phản ứng) là nguyên chất ở áp suất 1 atm, nếu chất tan trong dung dịch thì nồng độ của mỗi chất ( hoặc ion) là 1 mol/l (1M) và nhiệt độ của các chất đều bằng nhau. Ví du 1: CO (k) + ½ O 2 (k) → CO 2 (k) Điều kiện chuẩn của phản ứng này ở nhiệt độ 25 0 C là 2 2 1 CO O CO P P P atm = = = . Ví dụ 2: 2Al (tt) + 3 H 2 SO 4 (dd) → 3 H 2 (k) + Al 2 ( SO 4 ) 3 (dd) Phương trình ion mới thể hiện bản chất của phản ứng này : 2Al (tt) + 6 H + → 2Al 3+ + 3 H 2 (k) Nhôm (Al) tinh thể tinh khiết, [H + ] = [Al 3+ ] = 1M , P H2 = 1 atm, T=298 0 K là điều kiện chuẩn của phản ứng ở 25 0 C. Lưu ý rằng nồng độ [H + ] = 1M vì chỉ H + tham gia phản ứng và 1 mol H 2 SO 4 điện ly cho 2 mol ion H + . Tương tự đối với Al 3+ không phải Al 2 (SO 4 ) 3 . Enthalpy sinh chuẩn của một chất: Enthalpy sinh chuẩn của một chất là nhiệt lượng tỏa ra hay thu vào khi tạo thành một mol chất đó từ các đơn chất bền ở áp suất 1 atm và nhiệt độ T, sản phẩm cũng ở áp suất 1 atm và nhiệt độ T. Ký hiệu: ∆H 0 T,s ( T- nhiệt độ tuyệt đối). Nếu ở 25 0 C thì ký hiệu là ∆H 0 298,s . ∆H 0 298,s gọi là enthalpy sinh chuẩn hay enthalpy chuẩn tạo thành của một mol chất ở 25 0 C. Ví dụ, ∆H 0 298,s (CO 2 , k) = -393,51 kJ/mol là hiệu ứng nhiệt giữa graphit (C gr ) và oxi nguyên chất ở 25 0 C và 1 atm tạo ra 1 mol CO 2 (k) nguyên chất cũng ở 25 0 C và 1 atm. C gr ( 1 atm) + O 2 ( k, 1 atm) → CO 2 (k, 1atm) Graphit và O 2 là các đơn chất bền nhất của cacbon và oxi ở 25 0 C và 1 atm. Từ định nghĩa suy ra rằng enthalpy sinh chuẩn của đơn chất ở nhiệt độ khảo sát bằng số không: ∆H 0 T,s = 0. 5.3.2. Hiệu ứng nhiệt của quá trình hóa học Gọi H 1 là enthalpy của trạng thái ban đầu của hệ; H 2 là enthalpy của trạng thái cuối của hệ, ta có công thức : p 2 1 q =H -H =ΔH (5.6) Như vậy ∆H là hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học trong đó điều kiện áp suất không đổi (điều kiện đẳng áp) (chữ H trong enthalpy là chữ H trong ∆H) Người ta quy ước hiệu ứng nhiệt của một quá trình thu nhiệt vào mang dấu dương, còn hiệu ứng nhiệt của một quá trình tỏa nhiệt ra mang dấu âm (vì nếu quá trình tỏa nhiệt thì năng lượng của hệ giảm xuống H 2 < H 1 , nếu quá trình thu nhiệt thì H 2 > H 1 ). Ví dụ: hoặc 2 2 2 2 2 2 2H (k) + O (k) = 2H O(l) + 571,6kJ 1 H (k) + O (k) = H O(l) + 285,8kJ 2 -66- Chương 5. Nhiệt động hóa học 5.4. Phương trình nhiệt hóa học Phương trình hóa học trong đó chỉ lượng nhiệt thoát ra hay thu vào gọi là phương trình nhiệt hóa học. Một phương trình nhiệt hóa học gồm : • Phương trình phản ứng; • Trạng thái tập hợp của chất phản ứng (rắn, lỏng, khí); • Nhiệt phản ứng : trị số hiệu ứng nhiệt ghi bên phải của phương trình nhiệt hóa học: -với ∆H < 0 phản ứng tỏa nhiệt; ∆H > 0 phản ứng thu nhiệt. Ghi chú : 3 quy tắc quan trọng khi viết phương trình hóa học: Qui tắc 1: Đổi chiều phản ứng thì nhiệt phản ứng đổi dấu. Ví dụ: 2 3(r) 2(k) 2 (k) 3(r) 3(r) 2 3(r) 2(k) 2 (k) Na CO + CO + H O 2NaHCO ,ΔH=-85,2kJ 2NaHCO Na CO + CO + H O , ΔH= 85,2kJ → → Qui tắc 2: Nhân hay chia hai vế của phương trình nhiệt phản ứng với một hệ số nào đó thì nhiệt phản ứng cũng được nhân hay chia tương ứng. Vídụ: 2 2(k) 3(k) 2 2(k) 3(k) 1 SO + O SO ,ΔH= -99,1kJ 2 2SO +O 2SO ,ΔH= -198,2kJ → → Quy tắc 3: Đổi trạng thái tập hợp chất phản ứng thì nhiệt phản ứng thay đổi. Ví dụ: 2(k) 2(k) 2 (l) 2(k) 2(k) 2 (k) 1 H + O H O ,ΔH= -285,8kJ 2 1 H + O H O ,ΔH= -241,8kJ 2 → → (vì 2 (l) 2 (k) H O H O , ΔH = 44kJ → ) Ngoài ra nên cho biết áp suất và nhiệt độ tại đó xác định giá trị enthalpy. Thông số áp suất 1 atm được ký hiệu bằng chỉ số trên “ 0 “ , nhiệt độ 25 0 C được ký hiệu bằng chỉ số dưới 298 0 K của ∆H. Ví dụ: 0 2(k) 2(k) 2 (l) 298 1 H + O H O , ΔH = -68,317kJ 2 → 5.5. Mối quan hệ giữa enthalpy và nội năng Đối với những quá trình chỉ có chất rắn và lỏng tham gia thì đại lượng ∆V có giá trị không đáng kể. Do đó, khi những quá trình này được thực hiện ở áp suất thấp thì theo (5.4) có thể bỏ qua EH ∆≈∆ (5.7) Công thức (5.7) cho thấy nhiệt truyền cho chất rắn và lỏng chủ yếu chuyển thành nội năng mà không sinh công, tức là chủ yếu làm tăng nhiệt độ của hệ. -67- Chương 5. Nhiệt động hóa học Đối với những quá trình chất phản ứng hay sản phẩm tạo thành ở thể khí thì ∆(PV) không còn nhỏ nữa, ∆H và ∆E có thể khác xa nhau. Thật vậy, ở nhiệt độ và áp suất không đổi ta có: ∆PV = P∆V = ∆nRT (5.8) Với ∆n: hiệu số phân tử gam của các chất khi tham gia phản ứng. Như vậy, công thức (5.4) có thể viết dưới dạng ∆H = ∆E + ∆nRT . (5.9) Từ đây, khi ∆n = 0 thì ∆H = ∆E, nhưng khi ∆n ≠ 0 thì EH ∆≠∆ . 5.5.1. Hiệu ứng nhiệt của một số quá trình đẳng áp Trong thực tế các quá trình hóa học thường xảy ra trong điều kiện áp suất không đổi vì vậy trong phần này chúng ta học về hiệu ứng nhiệt của một số quá trình đẳng áp 5.5.1.1. Nhiệt tạo thành (còn gọi là sinh nhiệt) là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành một mol chất từ các đơn chất ứng với trạng thái tự do bền vững nhất. Ví dụ : 2 0 2 2 298,sn,CO (k) C(graphit)+O (k) CO (k), ΔH = -94,05kCal → Nhiệt tạo thành của đơn chất ở trạng thái bền vững nhất ở điều kiện chuẩn nhiệt động (25 0 C 1atm) (còn gọi là enthalpy tạo thành tiêu chuẩn) được quy ước = 0 . Nhiệt tạo thành càng âm càng bền. Nhiệt tạo thành càng dương càng kém bền, nghĩa là sẵn sàng biến đổi. Đơn chất C graphit C kim cương O 2 O 3 P đỏ P trắng 0 298 ( / )H kJ mol ∆ 0 +2 0 +143 -391 0 Ví dụ 1: - Dạng bền nhất của oxy là phân tử 2 O ; nhiệt tạo thành 0)( 2 0 298 =∆ OH - Nhiệt tạo thành ozon bằng + 143kJ / mol; vì khi tạo thành 1 mol ozon từ oxy, phân tử hấp thụ 143 kJ. Ví dụ 2: P trắng có nhiệt tạo thành = 0 mặc dù nó không phải là dạng đơn chất bền nhất của P, vì vậy P đỏ có nhiệt tạo thành âm vì nó là dạng đơn chất bền hơn P trắng ( 0 298,tt ΔH = -391kJ/mol ). Ví dụ 3: Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của asen clorua lỏng bằng –80,2 kCal nghĩa là có 80,2 kCal tỏa ra khi tạo thành 1 mol AsCl 3 lỏng từ asen đơn chất (rắn) và phân tử clo ở điều kiện P = 1 atm, T= 298 0 K mô tả bằng phản ứng sau: As(r) + 0 2 3 298 3 As(r) + Cl (k) = AsCl (l), ΔH = 80,2kCal 2 5.5.1.2. Nhiệt đốt cháy ( còn gọi là thiêu nhiệt) Nhiệt đốt cháy là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy 1 mol chất hữu cơ bằng oxy đơn chất để tạo thành khí CO 2 , nước lỏng và một số sản phẩm khác . -68- Chương 5. Nhiệt động hóa học Ví dụ: nhiệt đốt cháy của ethal ở điều kiện chuẩn = -372,82 kCal nghĩa là có 372,82 kCal toả ra khi đốt cháy hoàn toàn 1 mol C 2 H 6 bằng oxy đơn chất để tạo thành CO 2 (k) và nước lỏng ở P = 1 atm, T =298 o K mô tả bằng phương trình phản ứng : 0 2 6 2 2 2 298 7 C H + O (k) = 2CO (k) + 2H O(l), ΔH ,ch= -372,82Kcal 2 5.5.1.3. Nhiệt chuyển pha Nhiệt chuyển pha là hiệu ứng nhiệt của quá trình chuyển chất từ pha này sang pha khác. Tùy thuộc vào loại chuyển pha, nhiệt chuyển pha có tên gọi khác nhau. Ví dụ: Nhiệt thăng hoa của iốt là lượng nhiệt cần cung cấp để 1 mol iốt rắn chuyển hoàn toàn thành hơi. 0 2 2 298,tt I (r) = I (k),ΔH =14,92kCal/mol Nhiệt bay hơi của nước là lượng nhiệt cần cung cấp để 1 mol H 2 O lỏng chuyển hoàn toàn thành hơi. 0 2 2 298,tt H O(h)= H O(l),ΔH = -10,52kCal/mol Nhiệt ngưng tụ của nước là quá trình nghịch đảo của quá trình bay hơi. 5.5.1.4. Nhiệt hòa tan Nhiệt hòa tan là lượng nhiệt tỏa ra hay thu vào khi hòa tan 1 mol chất vào một lượng nhất định dung môi. Nhiệt hòa tan chịu ảnh hưởng rất lớn vào lượng và bản chất dung môi hòa tan Ví dụ: Quá trình hòa tan. )(.)(.)(.)()( 2 2 4242242 ddOcHSOddObHHSOddOaHHOHcbalSOH −−+ ++=+++ sẽ có giá trị nhiệt hòa tan khác nhau khi tỷ số mol H 2 O/H 2 SO 4 khác nhau. H 2 O/H 2 SO 4 (mol/mol) 1 100 10.000 ∞ 0 298 , ( / )H ht kCal mol ∆ -6,71 -17,54 -20,63 -22,77 Ghi chú: Dựa theo đặc điểm quan trọng nhất của những chuyển biến hóa học là có sự thay đổi cấu trúc electron của các chất thì những quá trình chuyển pha và nhiệt hòa tan cũng được xem là hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học. 5.6. Định luật Hess 5.6.1. Định luật Hess Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học đẳng áp hoặc (và) đẳng tích của hệ cô lập chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối của các chất, chứ không phụ thuộc vào các giai đoạn trung gian của quá trình. Định luật Hess là định luật cơ bản của nhiệt hóa học do nhà khoa học G.H.Hess (1802 ÷ 1850) tìm ra đầu tiên vào năm 1840 với nội dung như sau: “Hiệu ứng nhiệt của 1 phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của các chất tham gia và các sản phẩm mà không phụ thuộc vào cách biến đổi.” -69- Chương 5. Nhiệt động hóa học Hình 5.4. Sơ đồ năng lượng của quá trình tỏa nhiệt Theo định luật Hess: 1 2 3 4 5 ΔH = ΔH + ΔH + ΔH = ΔH + ΔH Có thể minh họa định luật Hess trong ví dụ sau: oxy hóa than chì (grafit) bằng oxy tạo thành khí cacbonic có thể tiến hành theo hai cách. Cách 1: Đốt cháy trực tiếp C (gr) thành CO 2 (k) C (gr) + O 2 (k) = CO 2(k) , Q Cách 2: Tiến hành qua hai giai đoạn C (gr) + 1 2 O 2 = CO (k) , Q 1 CO (k) + 1 2 O 2 (k) = CO 2(k) , Q 2 Có thể biểu diễn sơ đồ tổng quát: Nếu các quá trình trên thỏa mãn điều kiện: T đầu = T cuối (đẳng nhiệt) P đầu = P cuối (đẳng áp) Thì 1 2 ΔH = ΔH +ΔH 5.6.2. Các hệ quả của định luật Hess Hệ quả 1: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng đẳng áp hoặc đẳng tích bằng tổng nhiệt tạo thành của các sản phẩm trừ đi tổng nhiệt tạo thành của các chất (có kể các hệ số của phương trình phản ứng). aA + bB + …………= cC + dD + …………… (5.10) pu tt,sp tt,tc tt,C tt,D tt,A tt,B ΔH =ΣΔH -ΣΔH =[c(ΔH )+d(ΔH )+ ]-[a(ΔH )+b(ΔH )+ ] (5.11) Ví dụ: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng : )()()(3)( 342332 rSOAlkSOrOAl =+ biết sinh nhiệt mol chuẩn: -70- Chương 5. Nhiệt động hóa học Áp dụng công thức (5.10) ta được : [ ] 0 298,pu ΔH = -821,0 - -400,4+3.(-94,43) = -137,31kCal/mol Hệ quả 2: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt đốt cháy của các chất đầu trừ đi tổng nhiệt đốt cháy của các chất sản phẩm (có kể cả hệ số của phương trình phản ứng). Với phản ứng (5.10) ta có : pu cháy,cd cháy,sp cháy,A cháy,B cháy,C cháy,D ΔH =ΣΔH -ΣΔH =[a(ΔH )+b(ΔH )+ ]-[c(ΔH )+b(ΔH )+ ] (5.12) Ví dụ: Tính nhiệt cháy của CO Trong thực tế không thể đo được hiệu ứng nhiệt của phản ứng sau: 2 1 C(gr) + O (k) = CO(k) 2 vì khi đốt cháy C (gr) ngoài việc sinh ra CO (k) còn tạo thành CO 2 (k), nhưng hiệu ứng nhiệt của hai phản ứng sau thì có thể đo được: 0 (gr) 2(k) 2(k) 298 cháy 0 (k) 2(k) 2(k) 298 cháy C + O = CO , ΔH , = -393,5kJ 1 CO + O = CO , ΔH , = -283kJ 2 Để xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng ban đầu ta có thể lập sơ đồ (để ứng dụng định luật Hess). ∆H C(gr),O 2 (k) CO 2 ∆H 1 ∆H 2 CO(k) Theo định luật Hess : ∆H 1 = ∆H + ∆H 2 Vậy: ∆H = ∆H 1 - ∆H 2 = -393,5 kJ – (-283kJ) = -110kJ Hoặc C (gr) + 1/2O 2(k) = CO (k) , 0 298 ΔH ,ch = -110,5kJ Hệ quả 3: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng nghịch với dấu ngược lại. ∆H pư thuận = - ∆H pư nghịch Ví dụ: 1 2 O 2 (k) + H 2 (k) = H 2 O (k) ; ∆H pư = 57,8 kCal H 2 O (k) = 1 2 O 2 (k) + H 2 (k) ; ∆H pư = -57,8 kCal -71- 2 3 3 2 4 3 0 298,tt,Al O (r) 0 298,tt,SO (k) 0 298,tt,Al (SO ) (r) ΔH = -400,40kCal/mol ΔH =-94,43kCal/mol ΔH = -821kCal/mol [...]...Chương 5 Nhiệt động hóa học 5.6.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt Hiệu ứng nhiệt là một hàm số của nhiệt độ Mối quan hệ giữa nhiệt độ và hiệu ứng nhiệt đẳng áp được biểu diễn bằng công thức Kirchhoff T2 (5.13) ΔH T2 -ΔH T1 = ∫ ΔC p dT T1 với ΔH T2 , ΔH T2 : hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở nhiệt độ T1 và T2; ∆Cp : độ biến thiên nhiệt dung đẳng áp của phản ứng và được... Nhắc lại: • Nhiệt dung của một chất là nhiệt lượng cần dùng để nâng nhiệt độ của một lượng xác định chất đó lên một độ • Nhiệt dung riêng là lượng nhiệt cần dùng để nâng 1g chất đó lên 1 độ • Nhiệt dung phân tử là lượng nhiệt cần dùng để nâng 1mol chất đó lên 1 độ • Nhiệt dung đẳng áp là nhiệt dung của quá trình nâng nhiệt trong điều kiện đẳng áp, ký hiệu C p • Nhiệt dung đẳng tích là nhiệt dung của... thứ hai nhiệt động học có nhiều cách phát biểu khác nhau: • Nhiệt không thể truyền từ vật lạnh sang vật nóng hơn • Công có thể chuyển hoàn toàn biến thành nhiệt, trái lại, nhiệt không thể chuyển hoàn toàn biến thành công • Không thể có động cơ vĩnh cửu loại II, là loại động cơ biến nhiệt hoàn toàn thành công 5.7.2 Entropy Để xét chiều của các quá trình lý học và hóa học, ngoài hiệu ứng nhiệt còn phải... đẳng nhiệt, đẳng áp thì Qpư = ∆H (5.6), do đó kết hợp với (5.21) và (5.22) ta được: ∆S pu ≥ hay ∆H pu T hay T ∆Spư ≥ ∆Hpư T.∆Spư ≥ ∆Hpư (5.23) 5.8 Thế đẳng áp và chiều của các quá trình Hóa học 5.8.1 Định nghĩa thế đẳng áp Hiệu ứng entropy chỉ dùng để xét chiều của hệ cô lập Tuy nhiên, các quá trình lý học và hóa học thường kèm theo cả hiệu ứng entropy và hiệu ứng nhiệt -75- Chương 5 Nhiệt động hóa học. .. gọi là năng lượng tự do Gibbs hay là thế đẳng nhiệt đẳng áp) Đơn vị của ∆H là J/mol, của ∆S là J/mol.0K, nên ∆G phải nhân với T (nhiệt độ tuyệt đối) Vậy đơn vị của ∆G là J/mol Phương trình (5.24) là phương trình cơ bản của nhiệt động hóa học Mọi quá trình tự xảy ra theo chiều giảm năng lượng của hệ Do đó, bất kỳ quá trình lý học hay phản ứng hóa học nào đều xảy ra theo chiều giảm thế đẳng áp, nghĩa... mọi chất ở 0K đều bằng 0 vì chúng chỉ có một trạng thái sắp xếp duy nhất (W = 1) (Đây là nội dung nguyên lý thứ ba nhiệt động học) • Entropy của các chất tăng theo nhiệt độ Trong điều kiện đẳng áp: sự tăng entropy theo nhiệt độ tính theo công thức (5.18) sau: T2 ΔS = ST2 -ST1 = ∫ Cp T1 dT T (5.18) với Cp là nhiệt dung đẳng áp của các chất Trong trường hợp coi Cp không phụ thuộc vào nhiệt độ, có thể... này phải dùng một đại lượng phối hợp được cả hai hiệu ứng (hiệu ứng nhiệt và hiệu ứng entropy), đó là thế nhiệt động Thế nhiệt động thường dùng nhất là thế đẳng nhiệt đẳng áp, thường gọi tắt là thế đẳng áp (hoặc enthalpy tự do hoặc năng lượng Gibbs), được ký hiệu là ∆G Thế đẳng áp là đại lượng dùng để xét chiều của hệ tiến hành ở nhiệt độ và áp suất không đổi ∆G theo công thức sau: ∆G = ∆H – T.∆S... hay 1 2 Ví dụ: Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng : CO (k) + O 2(k) = CO 2(k) ở 398oK 0 biết ΔH 298,pu = -67,64kCal và nhiệt dung phản ứng đẳng áp của CO (k), O2(k) và CO2(k) lần lượt là 6,97; 7,05 và 8,96 Cal/mol.oK Áp dụng công thức (5.14): ΔC p =ΣC p,sp -ΣC p,cd = 8,96 - (6,97+ =-1,535Cal/mol o K Áp dụng công thức (5.16) ta có: -72- 7,05 ) 2 Chương 5 Nhiệt động hóa học  -1,535(398-298)  0 ΔH 398... (-67,64) 1000   = 67,79kCal 5.7 Nguyên lý thứ hai nhiệt động học và Entropy 5.7.1 Nguyên lý thứ hai Trong thực tế có nhiều quá trình tự xảy ra không cần có bất kỳ một tác động nào từ bên ngoài Tức chúng tự xảy ra theo chiều hoàn toàn xác định Ví dụ: - Nước chảy từ trên cao xuống thấp; - Khí tự chuyển động từ nơi có áp suất cao đến nơi có áp suất thấp; - Nhiệt tự truyền từ vật nóng sang vật lạnh hơn; -... ứng hóa học tự xảy ra cho tới khi đạt trạng thái cân bằng Mọi quá trình tự xảy ra, ít nhất về nguyên tắc đều có thể dùng để sinh công hữu ích Ví dụ: - Nước làm quay tuabin để tạo ra điện năng; - Phản ứng hóa học trong pin tạo ra điện năng Và trong quá trình tự xảy ra hệ mất dần khả năng sinh công hữu ích Các quá trình tự xảy ra không có khả năng tự mình xảy ra theo chiều ngược lại Nguyên lý thứ hai nhiệt . lần lượt là 6,97; 7, 05 và 8,96 Cal/mol. o K. Áp dụng công thức (5. 14): p p,sp p,cd o 7, 05 ΔC =ΣC -ΣC = 8,96 - (6,97+ ) 2 =-1 ,53 5Cal/mol. K Áp dụng công thức (5. 16) ta có: -72- Chương 5. Nhiệt động. (P = const)] thì từ (5. 1) và (5. 2) suy ra: p 2 1 2 1 p 2 2 1 1 q =ΔE+P.ΔV =(E -E )+P(V -V ) q =(E +PV )-(E +PV ) (5. 4) Người ta đặt H = E + PV và gọi H là enthalpy. (5. 5) 5. 3.1. Enthalpy (Nhiệt. 0 -76- Chương 5. Nhiệt động hóa học không phải 0 0 =∆ G . 5. 8.2. Ý nghĩa và tính chất của thế đẳng áp: Thế đẳng áp là một hàm trạng thái. Thực vậy, triển khai công thức (5. 24) được: G = H – TS (5. 25) Vì