luận văn tốt nghiệp hay đại học sư phạm hóa học “Nghiên cứu tổng hợp poly (hydroxamic axit) trên cơ sở polyacrylamit và ứng dụng hấp phụ nguyên tố đất hiếm Praseodym

luận văn tốt nghiệp hay đại học sư phạm hóa học “Nghiên cứu tổng hợp poly (hydroxamic axit) trên cơ sở polyacrylamit và ứng dụng hấp phụ nguyên tố đất hiếm Praseodym MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 2 1.1 Cơ sở lí thuyết phản ứng trùng hợp 2 1.1.1 Phản ứng trùng hợp 2,5,6 2 1.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp 2 3 1.1.3 Các phương pháp tiến hành phản ứng trùng hợp2 4 1.1.3.2. Trùng hợp dung dịch 4 1.1.3.3 . Trùng hợp nhũ tương 6 1.1.3.4. Trùng hợp huyền phù và huyền phù ngược 7 1.2.Phản ứng tổng hợp poly acrylamit (PAM) 10 1.2.1 Giới thiệu về acrylmit3 10 1.2.2 Tổng hợp PAM (polyacrylamit) 2 10 1.2.2.1. Khơi mào bằng hệ ascobicperoxidisunphat.41 12 1.2.2.2.Cơ chế phản ứng: 13 1.3 Tổng hợp PHA ( poly hydroxamic axit ) từ biến tính poly acrylamit 15 1.4. Ứng dụng của PHA trong thu hồi kim loại. 16 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 18 2.1. Hóa chất dụng cụ 18 2.1.1. Hóa chất 18 2.1.2. Dụng cụ 18 2.2. Phương pháp tiến hành 19 2.2.1. Trùng hợp dung dịch PAM( polyacrylamit) 19 2.2.2. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở PAM 20 2.3. Các phương pháp phân tích đánh giá 20 2.3.1. Xác định khả năng hấp thụ nước của hydrogel PAM 20 2.3.2. Xác định hàm lượng phần gel của hydrogel PAM 21 2.3.3. Xác định hàm lượng nhóm chức trong PHA 21 2.3.4. Phân tích nhiệt trọng lượng TGA 22 2.3.5 Phân tích vi sai DSC 22 2.3.6. Xác định độ hấp phụ của ion KLĐH trong nhựa 23 2.3.7. Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ của các ion KLĐH bằng PHA 23 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất tạo lưới đến quá trình tổng hợp hydrogel polyacrylamit 25 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới đến hàm lượng nhóm chức trong poly(hydroxamic axit) 26 3.3. Một số đặc trưng lý hóa của monome và sản phẩm 27 3.3.1. Phổ hồng ngoại của acrylamit (AM) và polyacrylamit (PAM) 27 3.3.2. Phổ hồng ngoại của PAM PHA; PAM NaPHA 29 3.3.3. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và vi sai quét (DSC) 30 3.4. Qúa trình hấp phụ Pr3+ bằng nhựa PHA 32 3.4.1. Xây dựng đường chuẩn của Pr3+ để xác định nồng độ ion Pr trước và sau hấp phụ bằng phương pháp UV Vis 32 3.4.2. Xây dựng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Pr3+ 34 3.4.3. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của Pr3+ 36 3.4.4. Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến độ hấp phụ 37 KẾT LUẬN 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO 40 Lĩnh vực polyme ưa nước đã phát triển nhanh chóng trong thời gian gần đây nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng ngày càng cao. Đặc biệt là các polyme ưa nước dạng hydrogel có chứa các nhóm chức aminoaxit, axit photphonic, amino photphonic, axit cacboxylic... được sử dụng khá phổ biến.1 Việc tách các ion kim loại khác nhau bằng kỹ thuật trao đổi ion trên cơ sở các polyme đã được sử dụng từ lâu. Trong đó, có nhóm chức đặc biệt để tách một số nguyên tố đất hiếm đã và đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu sử dụng làm chất trao đổi ion để tách các nguyên tố đất hiếm.. Trong thời gian gần đây polyme trên cơ sở poly(hydroxamic axit) đã được sử dụng để nghiên cứu tách một số nguyên tố đất hiếm. Nhóm hydroxamic axit của polyme trên cơ sở poly(hydroxamic axit) có khả năng tạo phức vòng càng đối với nhiều ion kim loại. Do vậy trên cơ sở đó em chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp poly (hydroxamic axit) trên cơ sở polyacrylamit và ứng dụng hấp phụ nguyên tố đất hiếm Praseodym” nhằm nghiên cứu và tổng hợp được một loại nhựa có chứa các nhóm chức hydroxamic có khả năng tạo liên kết bền với các ion kim loại và nghiên cứu ứng dụng chúng trong việc hấp thụ nguyên tố đất hiếm Praseodym (Pr). Các nội dung chính của khóa luận: • Tổng hợp polyme acrylamit và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp: chất tạo lưới, thời gian phản ứng, nhiệt độ. • Tổng hợp poly hydroxamic axit trên cơ sở biến tính polyacrylamit và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính. • Nghiên cứu hấp thụ thăm dò nguyên tố đất hiếm Praseodym trên cơ sở poly hydroxamic axit. CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Cơ sở lí thuyết phản ứng trùng hợp 1.1.1 Phản ứng trùng hợp 2,5,6 Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn các phân tử monome với nhau thành hợp chất cao phân tử. Phản ứng trùng hợp nói chung và trùng hợp gốc nói riêng bao gồm 3 giai đoạn chính đó là: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch. Ngoài ra còn có thể xảy ra các phản ứng chuyển mạch. Cơ chế của phản ứng trùng hợp như sau: Khơi mào: Chất khơi mào ký hiệu là I phân hủy theo sơ đồ sau: I R• + R•’ (1.1) Nếu gốc tự do có hoạt tính đủ lớn, chúng sẽ tác dụng tiếp với các monome, khơi mào phản ứng kết hợp: Phát triển mạch homopolyme: (1.2) (1.3) . . . (1.4) Đứt mạch homopolyme theo cơ chế kết hợp hay phân ly: (1.5) (1.6) Ở đây:X:là các nhóm chức có trong vinyl monome Kd:là hằng số tốc độ phản ứng phân huỷ chất khởi đầu Ki:là hằng số tốc độ khởi đầu phản ứng Kp:là hằng số tốc độ phát triển mạch Ktc:là hằng số tốc độ phản ứng đứt mạch do kết hợp Ktd:là hằng số tốc độ phản ứng đứt mạch không cân đối Trong quá trình trùng hợp, xảy ra sự cạnh tranh để có gốc tự do giữa mạch polyme đang phát triển với monome, homonome, dung môi và các tác nhân chuyển mạch 2,5,6. 1.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp 2 Quá trình trùng hợp bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như: nhiệt độ phản ứng, nồng độ chất khơi mào, nồng độ monome và dung môi. • Ảnh hưởng của nhiệt độ: Nói chung tất cả các phản ứng trùng hợp đều là phản ứng toả nhiệt, khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng tăng và phụ thuộc vào hiệu ứng nhiệt. Khi nhiệt độ tăng thì làm tăng vận tốc của tất cả các phản ứng hoá học kể cả các phản ứng cơ sở trong quá trình trùng hợp. Việc tăng vận tốc quá trình làm hình thành các trung tâm hoạt động và vận tốc phát triển mạch lớn, do đó làm tăng quá trình chuyển hoá của monome thành polyme và đồng thời cũng làm tăng vận tốc của phản ứng đứt mạch dẫn đến làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của polyme nhận được. • Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào: Khi tăng nồng độ chất khơi mào, số gốc tự do tạo thành khi phân huỷ tăng lên dẫn tới làm tăng số trung tâm hoạt động, do đó vận tốc quá trình trùng hợp chung tăng. Nhưng khi đó khối lượng phân tử trung bình của polyme tạo thành giảm. • Ảnh hưởng của nồng độ monome: Khi tiến hành trùng hợp trong dung môi hay trong môi trường pha loãng vận tốc của quá trình và trọng lượng phân tử trung bình tăng theo nồng độ của monome. Nếu monome bị pha loãng nhiều có khả năng xảy ra phản ứng chuyển mạch do đó làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của polyme. • Ảnh hưởng của dung môi: Ảnh hưởng của dung môi đến quá trình phản ứng có thể là do các yếu tố: độ phân cực, hoặc là do xảy ra phản ứng giữa polyme với dung môi, phản ứng monome với dung môi, hoặc giữa mạch đang phát triển với dung môi. Dung môi có khả năng phân tán, khuếch tán, kiểm soát phản ứng chuyển mạch. Các phản ứng hoá học có thể kiểm soát khi có mặt của dung môi như là phát triển phản ứng tạo gốc tự do trong quá trình trùng hợp, đây là một yếu tố ảnh hưởng quan trọng không theo mong muốn. 1.1.3 Các phương pháp tiến hành phản ứng trùng hợp2 1.1.3.1. Trùng hợp khối Là quá trình trùng hợp tiến hành với các monome lỏng tinh khiết. Ngoài một lượng nhỏ chất khơi mào (nếu khơi mào bằng hóa chất) trong khối polyme chỉ còn một số monome chưa tham gia phản ứng. Do đó sản phẩm của quá trình trùng hợp nhận được rất tinh khiết. Tuy nhiên trùng hợp khối có nhược điểm khi thực hiện phản ứng ở lượng lớn và khi mức độ chuyển hóa cao thì độ nhớt của hỗn hợp phản ứng rất lớn, gây khó khăn cho quá trình khuấy trộn, dẫn đến thoát nhiệt khi phản ứng kém và dễ quá nhiệt cục bộ. 1.1.3.2. Trùng hợp dung dịch Là quá trình trùng hợp tiến hành với các monome được pha loãng. Trùng hợp dung dịch khắc phục được nhược điểm của trùng hợp khối là hiện tượng quá nhiệt cục bộ. Độ nhớt của môi trường nhỏ nên sự khuấy trộn tốt hơn. Trùng hợp dung dịch thường kèm theo công đoạn tách dung môi ra khỏi polyme sau quá trình trùng hợp. Trùng hợp dung dịch thường được sử dụng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu lý thuyết động học của trùng hợp. Độ trùng hợp trung bình tỷ lệ thuận với nồng độ monome. Do vậy khi pha loãng monome sẽ làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của polyme thấp hơn so với trùng hợp khối, đồng thời vận tốc trung bình giảm. Độ trùng hợp có thể giảm do phản ứng chuyển mạch lên dung môi. Liu Z., Brooks B. W 7 nghiên cứu phản ứng trùng hợp axit acrylic trong dung dịch sử dụng hệ khơi mào oxy hóa khử natri metabisunfitkali bromat trong dung dịch nước. Kết quả cho thấy quá trình trùng hợp được khơi mào bởi gốc tự do và ngắt mạch theo sự kết hợp đơn phân tử và lưỡng phân tử. Năng lượng hoạt hóa tổng cộng thu được trong khoảng nhiệt độ 13430C là 28,62kJmol. Buchholz 8,9 đã nghiên cứu quá trình trùng hợp axit acrylic trong dung dịch nước, kết quả cho thấy điều kiện phản ứng và động học của phản ứng ảnh hưởng đến cấu trúc mạng lưới polyme. Động học của phản ứng trùng hợp axit acrylic rất phức tạp vì ngoài ở pH rất cao hoặc pH rất thấp, ở pH trung bình hỗn hợp bao gồm cả axit và muối. Như vậy sự trùng hợp của axit acrylic cũng là một quá trình đồng trùng hợp. Các nồng độ tương đối của axit acrylic và sự ion hoá của nó được mô tả theo phương trình Henderson– Hasselbach: pH = pKa + log (1.7) Ở đây:  là phần ion hoá đối với một hợp phần đã biết pKa. Theo Nemec và Bauer 10 thì pKa của axit acrylic = 4,2 và polyacrylic thì pKa = 4,75. HongRu Lin 11 đã nghiên cứu động học của phản ứng trùng hợp acrylamit trong dung dịch nước sử dụng chất khơi mào kali pesunfat. Sự chuyển hóa của monome được phân tích bằng phương pháp trọng lượng. Nghiên cứu cho thấy sự phụ thuộc của hàm lượng chất khơi mào đến tốc độ phản ứng trùng hợp tuân theo lý thuyết động học cổ điển, độ chuyển hóa của monome tăng theo sự tăng của nhiệt độ phản ứng, trong khi thay đổi giá trị pH thì không có bất kỳ thay đổi đáng kể nào đến độ chuyển hóa của monome tại các giá trị nhiệt độ cố định. 1.1.3.3 . Trùng hợp nhũ tương Đây là kỹ nghệ dùng trùng hợp gốc trong chất nhũ tương hoá và được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp. Trùng hợp nhũ tương bao gồm quá trình tạo nhũ tương hóa hình thành các hạt vi nhũ và quá trình phản ứng trong các vi nhũ. Phản ứng thường được tiến hành ở nhiệt độ thấp hay trung bình, tốc độ quá trình lớn và polyme nhận được có trọng lượng phân tử cao12. Polyme nhận được được phân tán trong pha dầu liên tục dưới dạng các hạt latex không lắng đọng. Tuy nhiên, trước khi sử dụng polyme latex cần được hoà tan trong pha nước liên tục và quá trình này được gọi là đảo pha polyme. Đảo pha polyme liên quan đến việc vận chuyển nhũ tương nước trong dầu thành nhũ tương dầu trong nước trong đó polyme được hoà tan trong pha nước liên tục. Điều này thường được thực hiện nhờ bổ sung một lượng nhỏ chất hoạt động bề mặt đảo có cân bằng dầu nước cao và một lượng nước lớn. Polyacrylamit tổng hợp bằng phương pháp nhũ tương ngược thường cho sản phẩm có trọng lượng phân tử cao12,13. Pha dầu sử dụng thường trong quá trình trùng hợp nhũ tương ngược acrylamit là toluen14, heptan15 , xylen12 , isooctan16,17 . Chất nhũ hóa sử dụng là tổ hợp của tween 85 và span 8012 . Caudau 18 và cộng sự nghiên cứu động học quá trình trùng hợp acrylamit trong vi nhũ tương ngược sử dụng chất nhũ hoá Natri sunfonicbis(2etylhexyl)este và các chất khơi mào azobisisobutyronitril và kali pesunfat (K2S2O8). Các hạt latex polyacrylamit đảo được tạo thành có độ bền cao. Inchausti 19 và cộng sự đã nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamit trong bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương trong dung môi parafin với chất khơi mào oxy hoá khử amoni pesunfat và natri bisunfit và chất hoạt động bề mặt không ion Span 80 (sorbitol monooleat). Khối lượng phân tử được xác định bằng phương pháp đo độ nhớt và nồng độ monome dư được xác định bằng sắc ký lỏng cao áp (HPLC). Kết quả cho thấy độ chuyển hoá bị ảnh hưởng bởi nồng độ chất khơi mào, nồng độ monome và nhiệt độ phản ứng. Khối lượng phân tử thu được bằng phương pháp này có thể lên tới 107 gmol. Ưu điểm của phương pháp này là có thể tiến hành trùng hợp với dung dịch monome nồng độ cao (25%) ở nhiệt độ thấp (2530oC) mà vẫn thu được độ chuyển hoá cao. 1.1.3.4. Trùng hợp huyền phù và huyền phù ngược Một lượng lớn polyme nhận tạo đặt biệt là những chất dẻo tổng hợp được sản xuất bằng phương pháp huyền phù. Thuật ngữ trùng hợp huyền phù được áp dụng trong hệ thống mà ở đó monome không hòa tan trong nước hoặc các monome tan trong nước mà không tan trong dung môi hữu cơ. Trong thực tế thuật ngữ trên còn tùy thuộc vào bản chất của monome mà ta chọn nước hay dung môi hữu cơ là pha liên tục. Các hạt huyền phù là những hạt lỏng lơ lửng trong pha liên tục. Trong trùng hợp huyền phù chất khơi mào được hòa tan trong pha monome, mà đã được phân tán thành môi trường phân tán để hình thành giọt. Độ hòa tan của pha monome phân tán (giọt) cũng như monome sản phẩm trong môi trường phân tán thường rất thấp. Phần thể tích của pha monome thường nằm trong khoảng từ 10% đến 50%. Phản ứng trùng hợp có thể được tiến hành với thể tích monome thấp hơn nhưng thường không hiệu quả về mặt kinh tế. Ở phần thể tích cao hơn, nồng độ của pha liên tục có thể không đủ để lấp đầy không gian giữa các giọt. Quá trình trùng hợp không pha giọt, và trong hầu hết trường hợp xảy ra theo cơ chế gốc tự do. Trùng hợp huyền phù thường yêu cầu thêm vào một lượng chất ổn định để chống keo tụ và phân tán các giọt ban đầu vì thế cũng ảnh hưởng đến hạt polyme tạo thành, phụ thuộc vào cân bằng giữa các hạt được phân tán và các hạt bị keo tụ. Điều này có thể khống chế bằng cách sử dụng các hạt và tốc độ khuấy khác nhau, phần thể tích của pha monome, loại và nồng độ chất ổn định được sử dụng. Hạt polyme có ứng dụng nhiều trong công nghệ như chất dẻo đúc. Tuy nhiên ứng dụng nhiều nhất của chúng là trong môi trường phân tích sắc ký ( như nhựa trao đổi ion và làm kém hoạt động của enzym). Các ứng dụng này thường yêu cầu diện tích bề mặt lớn, điều cần thiết để hình thành các lỗ xốp ( với kích thước yêu cầu) trong cấu trúc hạt. Hạt polyme có thể được làm xốp bằng cách cho dung dịch chất pha loãng trơ (porogen ) vào pha monome, có thể chiết ra sau khi trùng hợp. Có thể bổ sung vào pha monome chất ổn định UV ( xeton và este vòng), chất ổn định nhiệt ( dẫn xuất etylen oxit và muối vô cơ kim loại), chất bôi trơn và tạo bọt (porogen). Thuật ngữ trùng hợp huyền phù được áp dụng trong hệ thống mà ở đó các monome không hoà tan trong nước và trùng hợp huyền phù ngược là các monome tan trong nước mà không tan trong dung môi hữu cơ. Trong thực tế thuật ngữ trên được sử dụng tuỳ thuộc vào bản chất của monome mà ta chọn nước hay dung môi hữu cơ là pha liên tục. Các hạt huyền phù là những hạt lỏng lơ lửng trong pha liên tục. Chất khơi mào có thể hoà tan trong monome lỏng hoặc pha liên tục. Cũng có thể gọi quá trình trùng hợp huyền phù là quá trình trùng hợp hạt vì nó là biến thể của quá trình trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch. Trong quá trình trùng hợp huyền phù có sử dụng chất hoạt động bề mặt và các chất ổn định huyền phù 20,21,22. Chất ổn định polyme sử dụng trong trùng hợp huyền phù ngược gồm các copolyme khối poly(hydroxylstearic axit)copoly(etylen oxit). Chất hoạt động bề mặt sử dụng trong huyền phù dầu trong nước gồm Span, Tween và các chất nhũ hoá anion (natri 12butinoyloxy9octadecanat), các keo bảo vệ như gelatin 21. Một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới trùng hợp huyền phù là quá trình khuấy, chất hoạt động bề mặt và chất ổn định huyền phù. Kích thước của các hạt polyme nhận được có đường kính trong phạm vi nhỏ và phụ thuộc vào loại thiết bị phản ứng và tốc độ khuấy. Nhiều nghiên cứu cho thấy, động học phản ứng trong trùng hợp huyền phù rất giống với động học của trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch. Trong trùng hợp huyền phù thì sự hình thành nhũ tương ổn định và sự phân bố kích thước đồng nhất được ưu tiên. Khi các giọt monome đủ lớn để bao gồm lượng lớn gốc tự do thì phản ứng trong giọt như là phản ứng trong khối hay dung dịch và điều đó giải thích tại sao trùng hợp huyền phù nói chung có cơ chế tương tự như trùng hợp khối và trùng hợp dung dịch. Zuifang Liu và cộng sự 23 nghiên cứu quá trình trùng hợp axit acrylic bằng phương pháp trùng hợp huyền phù ngược có mặt chất hoạt động bề mặt sử dụng hệ khơi mào oxy hóa khử natri metabisunfitkali bromat. Quá trình trùng hợp được ghi lại bằng cách theo dõi monome dư trên thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao. Các hạt polyme được kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử quét. Kết quả cho thấy tốc độ khuấy ảnh hưởng đáng kể đến kích thước hạt và sự phân bố kích thước hạt. Tốc độ trùng hợp huyền phù chậm hơn so với trùng hợp dung dịch. Điều này có thể là do quá trình trùng hợp diễn ra trong các giọt nước. Quá trình giọt tụ và phá vỡ giọt diễn ra đồng thời trong các giọt nước. Dimonie và cộng sự 24 nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamit trong huyền phù ngược và so sánh với phương pháp trùng hợp dung dịch. Các tác giả đã sử dụng phép đo độ dẫn, phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) và kính hiển vi điện tử quét (SEM) để thiết lập các giai đoạn phản ứng và đặc trưng của polyme. 1.2.Phản ứng tổng hợp poly acrylamit (PAM) 1.2.1 Giới thiệu về acrylmit3 Hình 1.1: Hợp chất acrylamit Acrylamit là một hợp chất hóa học có công thức hóa học C3H5NO, tên thay thế là prop23enamit. Tính chất vật lí : là chất bột màu trắng, không mùi, tinh thể rắn, hòa tan trong nước, etanol, ete và clorofom. Tính chất hóa học: Acrylamit phân hủy khi có mặt của axit, bazo, chất oxy hóa, sắt và muối sắt. Nó phân hủy không nhiệt để tạo thành amoniac và phân hủy nhiệt tạo ra khí cacbon monoxit, cacbon đioxit và các oxit nitơ. 1.2.2 Tổng hợp PAM (polyacrylamit) 2 Trong các phản ứng trùng hợp dẫn xuất của axit acrylic thì acrylamit được nghiên cứu nhiều nhất, phản ứng thường được tiến hành trong các dung môi khác nhau. Khi có mặt các gốc tự do, acrylamit trùng hợp nhanh chóng thành các polyme trọng lượng phân tử cao. Các chất khơi mào thường được sử dụng là các peoxit, các hợp chất azo, cặp oxyhoá khử, các hệ quang hoá và tia X 2528. Phản ứng trùng hợp dung dịch của acrylamit có thể được tiến hành trong môi trường nước sử dụng chất khơi mào kali pesunfat ở 60100C 28, hoặc phản ứng được thực hiện với hệ khơi mào oxi hoá khử Ce4+Na2SO3 30 K2S2O8Na2S2O3 ở nhiệt độ phòng. Acrylamit được trùng hợp ở nồng độ cao (2530% theo khối lượng) ở nhiệt độ 4060C với chất khơi mào kali pesunfat 29. Dainton và cộng sự 28 đã tiến hành trùng hợp dung dịch acrylamit sử dụng tia X, các tác giả đã nghiên cứu động học của phản ứng, kết quả cho thấy rằng gốc tự do hydroxyl chiếm tỷ lệ lớn hơn trong các gốc tự do được tạo thành. Kern và cộng sự 31 cũng đã trùng hợp acrylamit trong nước nhưng sử dụng tia , đã thu được polyme có trọng lượng phân tử lớn và các gốc tự do hoạt động chủ yếu là H• và •OH. Currie 32 đã xác định ảnh hưởng của pH đến sự lan truyền và ngắt mạch thì thấy rằng cả hai đều giảm bớt thứ tự tốc độ lớn khi pH tăng từ 1 đến 13. Mặc dù tốc độ tham số (KpKt)12 không chứng tỏ thay đổi toàn bộ trên giới hạn pH. Trọng lượng phân tử có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi nồng độ monome, nồng độ chất khơi mào, nhiệt độ, có thể bao gồm các chất điều chỉnh độ dài mạch. Chất điều chỉnh độ dài mạch thường được sử dụng là isopropanol, thioure hoặc mecaptan 33. Trong trường hợp đòi hỏi trọng lượng phân tử cao thì cần phải hạn chế sự chuyển mạch qua polyme, monome, dung môi và các tạp chất 34. Chất điện li ảnh hưởng đáng kể đến tính chất bề mặt chung của dung dịch chất hoạt động bề mặt cũng như cấu hình của polyacrylamit trong dung dịch nước. Khi không có mặt chất điện ly, trọng lượng phân tử của polyacrylamit tổng hợp bằng phương pháp huyền phù ngược phụ thuộc trực tiếp vào cách đưa monome vào hỗn hợp phản ứng, theo gián đoạn hoặc liên tục. Mức độ trùng hợp giảm đáng kể khi monome được thêm vào theo từng giai đoạn là do giảm tỷ lệ pha nước pha hữu cơ. Khi thêm một số muối vô cơ như NaNO3, NaCl hay Na2SO4 vào hỗn hợp phản ứng, tiến trình chung của quá trình không bị ảnh hưởng nhiều. Tuy nhiên, khi thêm các muối như mono, di hay polycacboxylic, thậm chí chỉ một lượng nhỏ, cũng làm tăng đột ngột trọng lượng phân tử của polyme thu được trong quá trình trùng hợp 17. Khi thêm một số chất hữu cơ như metanol 35, etanol 36, đimetylsunfoxit 37 vào hỗn hợp phản ứng cũng làm giảm tốc độ của phản ứng trùng hợp và trọng lượng phân tử. Ở mức độ dung môi hữu cơ cao cũng là nguyên nhân kết tủa polyme 38. Chapiro 39 nghiên cứu ảnh hưởng của một số dung môi đến phản ứng trùng hợp của acrylamit và chỉ ra rằng: Rp, nước > Rp, axit axetic > Rp, metanol > Rp, DMF  Rp, dioxan  Rp, toluen > Rp, axetonitrin Sự ức chế: sự polyme hoá gốc tự do của acrylamit rất nhạy cảm đối với oxy còn lại, chúng ảnh hưởng rất mạnh đến các gốc tự do. Oxy phản ứng với các gốc đại phân tử và polypeoxit và sự kết thúc tạo thành sản phẩm là poly peoxit qua một phản ứng đơn phân tử 40. 1.2.2.1. Khơi mào bằng hệ ascobicperoxidisunphat.41 Hệ khơi mào oxy hóa khử axit ascobicpeoxidisunfat đã được tiến hành nghiên cứu trùng hợp một số vinyl monome trong môi trường nước với sự có mặt của không khí ở 350C. Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, oxy có thể đóng vai trò là chất khơi mào hoặc ức chế khơi mào phản ứng trùng hợp. Cơ chế của phản ứng trùng hợp vinyl monome có mặt oxy với mặt hệ khơi mào oxy hóa ascobicperoxidisunfat dựa trên cơ sở động học sau: M + AH MAH (1.8) S2O82 + AH2 S2O82—AH2 (1.9) MAH + S2O82 AH2  MA•H + HSO4 + A•H + SO42 (1.10) Gốc A•H có thể hình thành bởi quá trình oxy hóa tự xúc tác của axit ascobic theo sơ đồ 1.1. Sơ đồ 1.2. Cơ chế tạo gốc của hệ khơi mào oxy hóa ascobicperoxidisunfat Quá trình khơi mào và phát triển mạch và ngắt mạch tạo thành polyme được mô tả bởi các sơ sơ đồ phương trình sau: M + A•H  MA•H (1.11) MA•H + M  AHM2• (1.12) MA•H + O2  M + A + HO2• (1.13) (Gốc HO2• không có khả năng khơi mào phản ứng trùng hợp) AHM2• + (n2) M  AHMn• (1.14) 2AHM•n  Polyme (1.15) 1.2.2.2.Cơ chế phản ứng: Để rút gọn công thức trong khi viết cơ chế phản ứng, ta kí hiệu: X: −CO−NH2. R tấn công tạo gốc khởi đầu: Phát triển mạch: Phản ứng đứt mạch: Chuyển mạch theo hướng bất đối xứng Sản phẩm thu được là một hỗn hợp có chứa monome dư, oligome, homopolyme...., tỷ lệ các cấu tử này phụ thuộc vào bản chất của tứng thành phần, mức độ ổn định, kích thước của các cấu tử, nhiệt độ, chất khơi mào, nồng độ monome, tốc độ khuấy trộn.4 Quá trình tổng hợp hydrogel polyacrylamit có thể được tiến hành theo phương pháp trùng hợp dung dịch bằng phương pháp khơi mào gốc tự do. Quá trình có thể được khơi mào bằng các muối pesunfat ở nhiệt độ trung bình (6570oC) hay khơi mào bằng hệ oxy hóa–khử ascobicperoxidisunfat, phản ứng có thể tiến hành ở nhiệt độ phòng. Phản ứng tổng hợp hydrogel polyacrylamit dựa trên quá trình trùng hợp acrylamitcó mặt chất tạo lưới N,N’ metylenbisacrylamit (MBA) nhằm tạo gel toàn bộ copolyme. Phản ứng diễn ra theo phương trình tổng quát sau: Sơ đồ 1.3: Phản ứng tổng hợp hydrogel PAM Hanssan và cộng sự đã tổng hợp poly(hydoxamic axit) từPoly acrylamit(PAM). PAM được tổng hợp bằng việc trùng hợp của mono meacrylamitvới sự có mặt của N,Nmethylenebisacrylamit(MBA) 42,43. Các nghiên cứu của nhiều tác giả cho thấy nồng độ chất khơi mào amoni pesunfat (APS) tăng làm tăng tốc độ phản ứng trùng hợp dung dịch axit acrylic 44. Tốc độ phản ứng trùng hợp tăng với sự tăng APS, bởi vì sự phân huỷ của APS tăng nhanh trong sự có mặt của axit acrylic, toàn bộ chất khơi mào bị phân huỷ hoàn toàn trong phản ứng trùng hợp 45,46. 1.3 Tổng hợp PHA ( poly hydroxamic axit ) từ biến tính poly acrylamit Nhóm hydroxamic axit trong poly(hydroxamic axit)polyme có công thức chung là RCONHOH (R là ankyl hoặc aryl) và xuất hiện ở hai dạng tautome hóa giữa xeton và enol như trong sơ đồ 1.2 47. Sơ đồ 1.4: Nhóm chức hydroxamic ở dạng tautome hóa giữa xeton và enol Trên cơ sở đó, poly(hydroxamic axit) có thể được tổng hợp theo nhiều con đường khác nhau như: quá trình đồng trùng hợp trực tiếp giữa acrylcacbohydroxamic với hydroxylamin trong điều kiện thích hợp hay có thể biến tính các polyme, copolyme có các nhóm chức phù hợp như: polyacrylamit, poly(acrylic axit), poly(metylacrylat), polyeste, polyacrylonitrile,… Quá trình tổng hợp hydrogel polyacrylamit có thể được tiến hành theo phương pháp trùng hợp dung dịch bằng phương pháp khơi mào gốc tự do. Quá trình có thể được khơi mào bằng các muối pesunfat ở nhiệt độ trung bình (6570oC) hay khơi mào bằng hệ oxy hóa–khử ascobicperoxidisunfat, phản ứng có thể tiến hành ở nhiệt độ phòng. Phản ứng tổng hợp hydrogel polyacrylamit dựa trên quá trình trùng hợp acrylamit có mặt chất tạo lưới N,N’ metylenbisacrylamit (MBA) nhằm tạo gel toàn bộ copolyme. Hanssan và cộng sự đã tổng hợp poly(hydoxamic axit) từ Poly acrylamit (PAM). PAM được tổng hợp bằng việc trùng hợp của monome acrylamit với sự có mặt của N,Nmethylenebisacrylamit (MBA) 48,49. Cơ chế cho phản ứng của carbonyl và hydroxyamin trên cơ sở điều kiện dưới đây. Trong đó: P là polyme xương sống. Sơ đồ 1.5: Sơ đồ phản ứng biến tính hydrogel PAM thành PHA