BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ *** PHẠM MINH TUẤN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ CHẾ BIẾN DẪN XUẤT PANI ỨNG DỤNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU BẢO VỆ Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ Mã số: 62 44 01 14 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2014 Luận án được hoàn thành tại: Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Bộ Quốc Phòng. Người hướng dẫn khoa học: 1. GS.TS Nguyễn Việt Bắc 2. PGS.TS. Chu Chiến Hữu Phản biện 1: GS.TS Nguyễn Đình Thành Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Phản biện 2: PGS.TS Phạm Thế Trinh Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Thế Nghiêm Viện Khoa học và Công nghệ quân sự Luận án sẽ được bảo vệ tại Viện Khoa học và Công nghệ quân sự. Có thể tìm luận án tại: - Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ quân sự. - Thư viện Quốc gia Việt Nam. 1 A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết của luận án Polyanilin (PAni) là một loại polyme dẫn có thể được tổng hợp với những điều kiện tương đối thuận lợi, dễ dàng, tạo ra được sản phẩm có độ ổn định và bền vững cao và nó có khả năng ứng dụng rất rộng rãi trong thực tế. Mức độ ổn định và độ dẫn điện của PAni so với các polyme dẫn khác là khá tốt [4], [5], [20], [42], [92], [93]. Sử dụng monome anilin có giá thành rẻ hơn so với các monome khác. Tất cả những yếu tố trên làm cho việc ứng dụng PAni là hiệu quả hơn các polyme dẫn khác. Các dẫn xuất PAni được điều chế có thể chứa các nhóm axit có mặt trong môi trường phản ứng hoặc chuyển hóa thành dạng muối kiềm (pha tạp từ dạng EB sang dạng ES), khi sử dụng làm tác nhân hoạt hóa đều tạo ra tác động lớn tới độ dẫn cũng như khả năng hòa tan, phân tán của polyanilin. Mặt khác, việc ứng dụng PAni phụ thuộc vào hiệu quả của quá trình phân tán vào vật liệu nền (polyme thông thường). Một hướng có thể đáp ứng tốt yêu cầu nâng cao hiệu quả phân tán là chế tạo blend của PAni với các polyme thông thường. Hướng nghiên cứu vật liệu compozit PAni với các vật liệu vô cơ có cấu trúc nano sẽ tạo ra sự khác biệt về chất so với các nền vô cơ quen thuộc do kích thước nhỏ bé sẽ gây ra tương tác gần gũi giữa polyme với vật liệu nền. Đặc tính này sẽ làm cải thiện, thay đổi đáng kể các tính chất điện từ của vật liệu. Khi tổng hợp PAni trên nền hạt vô cơ có tính chất từ sẽ tạo ra vật liệu lai điện -từ có cấu trúc "core - shell" với lớp vỏ dẫn điện và lõi từ. Vật liệu này có tính chất đặc biệt và có những triển vọng ứng dụng tốt trong lĩnh vực chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ. Trong các lĩnh vực ứng dụng của PAni và compozit từ PAni với vật liệu từ tính, hai lĩnh vực được quan tâm phân tích và nghiên cứu cho các nhu cầu thực tế hiện nay là: Chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ và sơn chống ăn mòn kim loại. 2. Mục đích, nhiệm vụ và nội dung nghiên cứu chính của luận án * Mục đích, nhiệm vụ: - Tổng hợp và lựa chọn ra được dạng polyme dẫn điện (PAni) phù hợp dễ gia công, phân tán. 2 - Chế tạo sơn bảo vệ chống ăn mòn kim loại có chứa PAni với hiệu quả cao. - Chế tạo được vật liệu hấp thụ sóng điện từ có sử compozit từ PAni với bột vô cơ từ tính * Nội dung nghiên cứu chính: - Nghiên cứu khảo sát tổng hợp với các điều kiện khác nhau, lựa chọn dạng PAni phù hợp nhằm mục đích tăng cường khả năng gia công thuận lợi. - Nghiên cứu khảo sát chế tạo compozit của PAni với một số loại bột độn có hoạt tính đặc biệt như ferit, Fe 3 O 4 để tạo ra vật liệu kết hợp tính chất điện từ, có cấu trúc dạng lõi - vỏ nhằm mục đích chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ. - Lựa chọn phương pháp gia công thích hợp, tiên tiến để xác định khả năng ứng dụng trong công nghệ chế tạo vật liệu bảo vệ. - Khảo sát các hệ sơn lót và lớp phủ có chứa PAni tổng hợp được với các chất tạo màng thông thường như PU, PVB trong điều kiện ăn mòn. 3. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và những đóng góp mới của luận án - Nghiên cứu hệ thống một số điều kiện để tổng hợp PAni có cấu trúc nano với mục đích nâng cao khả năng phân tán trong môi trường mang. - Khảo sát hệ thống các hệ compozit từ PAni với các loại bột vô cơ từ tính (ferit, Fe 3 O 4 ) để lựa chọn hệ compozit kết hợp được tính năng điện, từ tốt nhất để chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ. - Xây dựng phương pháp chế tạo blend từ PAni và polyme khác bằng cách phân tán có hiệu quả cao. - Chế tạo được hệ sơn lót và sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn kim loại có chứa PAni với hàm lượng nhỏ cho hiệu quả bảo vệ cao. 4. Bố cục của luận án Luận án được trình bày trong 123 trang, 30 bảng, 48 hình vẽ - đồ thị, 118 tài liệu tham khảo với kết cấu gồm: phần Mở đầu: 2 trang; Tổng quan (chương 1):35 trang; Thực nghiệm (chương 2): 19 trang; Kết quả và thảo luận (chương 3): 55 trang; Kết luận: 2 trang; Tài liệu tham khảo: 9 trang; Các công trình khoa học đã công bố: 1 trang và phụ lục: 40 trang. 3 B. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CHÍNH CỦA LUẬN ÁN MỞ ĐẦU Phần này đề trình bày tính cấp thiết, mục đích, nhiệm vụ, ý nghĩa khoa học, thực tiễn và những nội dung nghiên cứu mới của luận án. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Chương 1 trình bày các thành tựu nghiên cứu lý thuyết, thực tiễn về dẫn xuất PAni, compozit từ PAni và vật liệu cô cơ từ tính, blend của PAni với polyme nền, sơn chống ăn mòn kim loại có chứa PAni, vật liệu hấp thụ sóng điện từ. Nêu bản chất khoa học, cơ chế làm việc của sơn chống ăn mòn kim loại có chứa PAni, vật liệu hấp thụ sóng điện từ chế tạo trên cơ sở vật liệu có tính chất điện, từ. Tổng quan đặt cơ sở khoa học và định hướng cho việc thực hiện nội dung nghiên cứu để đạt mục tiêu của luận án. CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ, thiết bị, hóa chất, mẫu nghiên cứu 2.1.1. Hóa chất và mẫu nghiên cứu 2.1.1.1. Hóa chất Hóa chất cơ bản gồm các loại sau: Anilin: Loại PA, Trung Quốc , dung dịch màu vàng đậm,d = 1,03 ; M = 93,13; Axit HCl: Loại PA, Trung Quốc ; d = 1,18 ; Axit H 3 PO 4 : Loại PA, Trung Quốc, d = 1,87; Axit TSA: Toluen-4- sulfonic, Loại PA, Merck(Đức), tinh thể màu trắng M = 190,22; Amon persulfat:Loại PA, Trung Quốc, Tinh thể màu trắng, M = 228,2; Bột Bary ferit: loại P, kích thước hạt 3-10  m, Việt Nam; Nhựa polyacrylat: Desmophen A450, hàm lượng OH  1,0; độ nhớt 4000 mPas, Bayer ; Chất dóng rắn aliphatic polyisoxyanat (HDI trimer): Desmodur N3300, hàm lượng nhóm NCO  21,8; 0,5%, độ nhớt 3000 mPas, Bayer ; FA703: Polyol, hàm lượng OH  1,0  0,2%, Nhật; Bột Fe 2 O 3 : Loại mịn, dùng trong CN quang điện tử, cỡ hạt 8 -10  m, Bayer ; Bột TiO 2 : Loại p, mác KA100, cỡ hạt 1 - 2  m, Hàn Quốc; Polyvinylbutyral(PVB): hàm lượng nhóm butyral  75-80%, HL nhóm hydroxyl  18-22%, Đức; Muối FeCl 2 .4H 2 O: Loại PA, Trung Quốc, M = 198,81; Muối FeCl 3 . 6H 2 O: Loại PA, Trung Quốc, M = 270,29; Các loại dung môi: 4 dimetylsulfoxit, n - methyl - 2- pyrrolidon, axeton, metanol, etanol, butanol, etyl axetat, butyl axetat, toluen , nước cất. 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị 2.1.2.1. Dụng cụ và thiết bị thực hiện phản ứng - Dụng cụ tổng hợp hữu cơ cho tổng hợp PAni và compozit và chế tạo vật liệu bảo vệ: Banh điều nhiệt, máy khuấy từ, máy khuấy siêu âm, máy nghiền bi, máy khuấy thông thường, cốc thủy tinh, nhiệt kế… 2.2. Các phương pháp tỏng hợp và khảo sát PAni 2.2.1. Đơn thực hiện phản ứng tổng hợp 2.2.2. Tổng hợp PAni trong điều kiện phản ứng khác nhau 2.2.2.1. Tổng hợp trong điều kiện có chất mồi (ES-M): Sử dụng chất xúc tác amon persulfat và có chất mồi là dung dịch PAni hoà tan trong n - Methyl - 2- pyrrolidon. Nhiệt độ phản ứng: 0 - 4 0 C ; Thời gian phản ứng: 4giờ 2.2.2.2. Tổng hợp trong điều kiện có chất oxy hóa H 2 O 2 (ES-H): Sử dụng chất xúc tác là hỗn hợp H 2 O 2 6% và FeCl 2 ; Nhiệt độ phản ứng: 0 - 4 0 C; Thời gian phản ứng: 4giờ. 2.2.2.3. Tổng hợp trong điều kiện có siêu âm: Sử dụng chất xúc tác APS Tỷ lệ anilin/APS/HCL là 1/1/3 (mẫu ES-N*), nhiệt độ phản ứng: 0 - 4 0 C. Tỷ lệ anilin/APS/H 3 PO 4 là 1/1/1 (mẫu ES-P), nhiệt độ phản ứng: 5 - 10 0 C. Điều kiện có khuấy siêu âm; Thời gian phản ứng: 4giờ 2.2.2.4. Trong môi trường axit TSA (ES-T): tỷ lệ anilin/APS/TSA là 1/1/1, sử dụng điều kiện khuấy thông thường. Nhiệt độ phản ứng: 5-10 0 C. Thời gian phản ứng: 4giờ 2.3. Các phương pháp chế tạo và khảo sát compozit 2.3.1. Chế tạo compozit từ PAni và ferit Phản ứng chế tạo compozit PAni.TSA/ferit được thực hiện theo phương pháp trùng hợp tại chỗ, trong môi trường axit toluen-4- sulfonic để bảo toàn lượng ferit. Tỷ lệ bột bary ferit được đưa vào theo các mẫu khác nhau. Đối với sản phẩm dạng bột nhão (paste), sau khi lọc rửa bằng nước cất, tiến hành lọc, rửa bằng dung môi để loại nước có trong sản phẩm. Ký hiệu : ES - FRx 2.3.2. Chế tạo nanocompozit từ PAni và Fe 3 O 4 2.3.2.1. Tổng hợp nanoFe 3 O 4 : Sử dụng dung dịch NH 4 OH 0,6M và các dung dịch muối FeCl 2 .4H 2 O; FeCl 3 .4H 2 O. Để chuẩn bị cho điều chế compozit, giữ sản phẩm ở dạng bột nhão (paste) để sử dụng cho phản ứng tổng hợp compozit 5 2.3.2.2. Chế tạo nanocompozit từ PAni và Fe 3 O 4 : Phản ứng chế tạo nanocompozit PAni.TSA/Fe 3 O 4 được thực hiện theo phương pháp trùng hợp tại chỗ, trong môi trường axit toluen-4- sulfonic là axit yếu để bảo toàn lượng Fe 3 O 4 . Tỷ lệ nano Fe 3 O 4 dạng paste được đưa vào theo các mẫu khác nhau. Ký hiệu mẫu : ES - Tx * Với giả thiết ferit, Fe 3 O 4 không bị hòa tan trong quá trình phản ứng, hiệu suất phản ứng được tính theo lượng PAni thu được. Kiểm chứng bằng phương pháp tiến hành hòa tan phần PAni trong các mẫu compozit bằng dung môi DMSO để xác định lượng ferit, Fe 3 O 4 có trong hợp phần. 2.4. Chế tạo các hệ sơn bảo vệ chống ăn mòn kim loại 2.4.1. Chế tạo sơn lót polyvinyl butyral: Trên cơ sở chất tạo màng PVB có chứa 5% PAni bao gồm: L1 (chứa ES-M), L2 (chứa ES-P), L3 (chứa ES-T). Hàm khô của các hệ sơn lót  10%. 2.4.2. Chế tạo sơn phủ polyuretan có chứa PAni: Trên cơ sở PU có chứa 0,3,5,7,9% PAni (dạng ES-T) kết hợp với 20% pigment TiO 2 , (tương ứng với các mẫu GF0, GF3, GF5, GF7, GF9) và chứa 5% PAni (dạng ES-T) kết hợp với pigment màu( 20% TiO 2 , 20% Fe 2 O 3 , mẫu DF5). * Các hệ sơn này đều sử dụng dạng bột nhão (paste) PAni/dung môi ngay sau phản ứng tổng hợp (đã lọc rửa và loại trừ nước). Khuấy bằng máy khuấy thường trong 60 phút sau đó hỗ trợ phân tán bằng siêu âm từ 5-10 phút. Khi phân tán các pigment màu khác, sử dụng phương pháp nghiền bi. 2.5. Chế tạo các hệ vật liệu hấp thụ sóng điện từ Sử dụng compozit PAni/vật liệu từ tính (ES - FRx và ES - Tx ) ở dạng paste PAni/dung môi ngay sau quá trình chế tạo compozit (đã lọc rửa và loại trừ nước) để phân tán vào nền nhựa PU bằng phương pháp khuấy thông thường trong 60 phút. 2.6. Các phương pháp phân tích, kiểm tra tính năng kỹ thuật của vật liệu - Bao gồm các phương pháp: IR, SEM, TEM, XRD, TGA, phương pháp xác định độ dẫn điện, VMS. - Phương pháp thử nghiệm gia tốc độ bền mù muối; phương pháp đo tổng trở điện hóa; các phương pháp đo đạc, đánh giá độ bền cơ lý của màng sơn. - Đo đạc tính năng hấp thụ, phản xạ của vật liệu sơn: Theo theo tiêu chuẩn TQSB-71:2004 băng X (8 - 12 GHz). 6 CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả tổng hợp PAni 3.1.1. Tổng hợp PAni trong các điều kiện phản ứng khác nhau Các mẫu tổng hợp trong các điều kiện có sử dụng chất mồi (Mẫu ES- M), Mẫu sử dung chất oxy hóa là H 2 O 2 (mẫu ES-H ); Mẫu tổng hợp trong điều kiện có siêu âm (Mẫu ES-N*, Mẫu ES-P) và mẫu sử dụng axit hữu cơ (Mẫu ES-T), đều cho sản phẩm có cấu trúc sợi nano rõ rệt. Bảng 3.1. Kết quả khảo sát phản ứng tổng hợp PAni trong các điều kiện khác nhau Th«ng sè Tªn mÉu §iÒu kiÖn ph¶n øng Dopant Cấu trúc Màu sắc HiÖu suÊt (%) ES - N Khuấy thường axit HCl Phiến, tấm Xanh lam 81,75 ES - N* Siªu ©m axit HCl Sợi nano Xanh lam 83,73 ES - H ChÊt oxy hãa H 2 O 2 axit HCl Sợi nano Xanh lam 73.75 ES - M Cã chÊt måi axit HCl Sợi nano Xanh lam 84.10 ES - T Khuấy thường, axit TSA Sợi nano Xanh lam 41,34 ES - P Siêu âm, axit H 3 PO 4 Sợi nano Xanh lam 65,12 3.1.2. Kết quả phân tích IR Kết quả khảo sát, phân tích cấu trúc vật liệu bằng phổ IR đã cho thấy các mẫu đều thể hiện ở các đỉnh đặc trưng ở vùng cấu trúc của PAni: nhóm quinoit: 1556cm -1 -1586 cm -1 ; nhóm benzenoit: 1480cm -1 -1506cm -1 ;  N-N : 1289cm -1 -1305cm -1 ;  C-N : 1229cm -1 -1247 cm -1 ;  C-N : 1109cm -1 -1154 cm -1 ;  CH(para) : 781cm -1 -824 cm -1 . 3.1.3. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X Kết hợp với kết quả phân tích IR và độ dẫn ta thấy sản phẩm ES- N*, ES -M, ES-P có mức độ hoạt hóa, tinh thể cao nhất. Các đỉnh đặc trưng của PAni trên giản đồ XRD thể hiện rõ ở các đỉnh tại góc 2 = 9 0 (d 001 ); 15 0 (d 010 ); 21 0 (d 100 ); 26 0 (d 110 ); 27 0 (d 111 ); 30 0 (d 021 ). Ngoài ra còn một số đỉnh yếu ở góc 33 0 và góc 40 0 . Mẫu PAni dạng EB chỉ có một đỉnh ở góc 2 = 19 0 . Hình 3.3. Phổ XRD các mẫu polyanilin PAni.HCl(ES-N*) (a) PAni. TSA(ES-T) (b) PAni .H 3 PO 4 (ES-P)(c) PAni.HCl(ES-M) (d) V IB M . D 8. A D V - m a u E S -N 0 . V i e n H o a h oc V a t li eu 00-0 0 9-05 96 (N) - T rim ethy lam ine hy dro chl or ide - C 3H9N ·HC l - W L: 1.5 406 - 00-0 1 9-15 97 (N) - 2 -Cya no tro pone - C 8H 5NO - WL: 1.54 0 6 - 00-0 3 8-15 28 (N) - p -Dia cet ylbe nz ene - C10 H10 O2 - WL: 1. 5406 - O pera tion s: S mo ot h 0 .0 66 | Imp or t ES- N0 - Fi le: ES- N 0 - V ien Hoa hoc Va t lieu .raw - Ty pe: 2 Th /T h loc ked - St art: 3. 00 0 ° - En d: 65 .010 ° - S tep : 0 .03 0 ° - Ste p tim e: 1. s - C reat ion: 11 /23/ 200 7 4: 44: 11 P M - An od e: C u - T em p. : 2 5 °C (R Lin ( Cps) 0 10 0 20 0 30 0 2 -Th e ta - S c ale 3 10 2 0 30 40 50 60 d=3.52387 d=4.37320 d=5.78969 d=9.94694 d=3.31127 d=1.75628 V IB M . D 8 . A D V - m au E S-T 0 . V ien H oa h oc V at lie u 00-0 39 -1 554 ( *) - 1, 4- Bis[2 -(4-c hlo ro phen y l)ethe ny l]-2 ,5-dim et hylbe nz ene - C 24 H20 Cl2/C l C6H 4CH CH C6H 2(C H3) 2C HCH C6H4C l - S -Q 100 .0 % - W L: 1.54 06 - T ricl inic - a 9 .4000 0 - b 1 1.88 900 - c 9. 2 O pera tion s: S mo ot h 0. 066 | Imp or t ES-T 0 - F ile: E S-T 0 - Vi en Ho a ho c Vat lieu .ra w - Type : 2 T h/Th lock e d - Sta rt: 2. 00 0 ° - E nd: 65. 00 0 ° - S t ep : 0.03 0 ° - St ep tim e: 1. s - Tem p.: 25 °C (Room ) - Time St arted : 1 19 5869 95 2 s - 2- T heta: 2. Lin ( Cps) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10 0 11 0 12 0 13 0 14 0 15 0 16 0 17 0 18 0 19 0 20 0 21 0 22 0 23 0 24 0 25 0 26 0 27 0 28 0 29 0 30 0 31 0 32 0 33 0 34 0 35 0 2- T het a - S ca le 2 10 20 30 4 0 50 60 d=3.54161 d=4.55892 a b c E S-M ES-M - File: ES-M .raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.00 0 ° - End: 54.990 ° - Step: 0.03 0 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1247122816 s - 2-Theta: 3.000 ° - The ta: 1.500 ° - Display plane: 0 - Lin (Cps) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2- Theta - Scale 3 10 20 30 40 50 d=13.69988 d=9.88823 d=2.85742 d=1.93493 d=5.81966 d=4.28944 d=3.52223 ES.P 0 0-01 1-0906 (I) - N-Chloros uccinimide - C4H4ClN O2 - WL: 1. 5406 - Ortho rhombic - Primitive 0 0-00 9-0506 (N ) - 1,3-Di-p-n itrobenzyl-5- ethyl-5-(methyl -1-butenyl)bar bituric acid - C25H26N4 O7 - WL : 1.5406 - 0 0-03 8-1526 (N ) - (2-Naphth oxy)acetic acid - C12H 10O3 - W L: 1.5406 - Opera tions: Smoo th 0. 048 | Import ES .P - File: mau ES_P - a Tu an_Vien HHV L.raw - Type: 2Th/ Th locked - Start : 3.000 ° - En d: 50.01 0 ° - Step: 0. 030 ° - Step ti me: 1. 8 s - Temp.: 2 5 °C (Roo m) - Time S tarted: 13 364 40448 s - 2-Theta: Lin (Cps) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2 -Theta - Scale 3 10 20 30 40 50 d=3.34847 d=9.92955 d=5.99417 d=4.35105 d=3.54385 d=2.73953 d=2.19128 d 7 3.1.4. Kết quả phân tích bằng kỹ thuật chụp SEM Qua hình ảnh SEM ta thấy:Với kỹ thuật khuấy thông thường, sản phẩm có cấu trúc dạng phiến, tấm với kích thước 200  300 (nm) (hình 3.4 a). Với kỹ thuật khuấy siêu âm, sản phẩm PAni nguyên gốc có dạng sợi với đường kính 50  100 (nm) (hình 3.5). Trong khi đó mẫu PAni tổng hợp trong môi trường axit TSA đều có cấu trúc dạng sợi nano với đường kính 50 - 100nm (hình 3.4 b). a. Các mẫu đạt được mức độ hoạt hóa cao, mức độ tinh thể cao, độ dẫn điện lớn với điều kiện đặc biệt: Mẫu ES-M là sản phẩm có sử dụng chất mồi có độ dẫn cao (1,204 S/cm), mức độ kết tinh cao, hiệu suất phản ứng đạt 84%. Mẫu phản ứng trong điều kiện siêu âm (mẫu ES-N*) cũng có hiệu suất phản ứng tăng hơn, độ dẫn đạt 0,2416 (S/cm), hiệu suất đạt 83,73% và mẫu ES-P (axit H 3 PO 4 ) có hiệu suất và độ dẫn tốt (  = 0,1366 S/cm). b. Với axit TSA mẫu đạt được giá trị độ dẫn cao, thích hợp cho phản ứng tổng hợp compozit là ES-T với  = 0,1383 S/cm. Đây là axit không gây ảnh hưởng đến các loại bột vô cơ như feit, Fe 3 O 4 . Đồng thời đây cũng là loại PAni có tính chất hữu cơ cao hơn nên dễ phân tán vào các loại nền polyme khác nhau. Hình 3.6. Ảnh SEM các mẫu PAni tổng hợp trong điều kiện có sử dụng chất oxy hóa H 2 O 2 m ẫu ES - H(a) và có ch ất mồi mẫu ES - M (b) a b Hình 3.4. Ảnh SEM mẫu PAni.HCl(a) mẫu PAni. TSA(b) phản ứng ở điều kiện thông thư ờng Hình 3.5. Ảnh SEM các mẫu PAni tổng hợp trong điều kiện có siêu âm ES-N*(a) và ES - P(b) - Đối với mẫu ES - M (tổng hợp trong điều kiện có chất mồi) (hình 3.6b). - Mẫu ES - H (sử dụng chất oxy hóa nhẹ H 2 O 2 ) (hình 3.6a). Các sản phẩm đều có cấu trúc s ợi nano a b b a 8 3.2. Đánh giá hiệu quả phân tán PAni trong một số chất tạo màng Lựa chọn 3 loại PAni là PAni. H 3 PO 4 (ES-P: loại tổng hợp trong điều kiện có siêu âm), PAni.HCl (ES-M: tổng hợp trong điều kiện có chất mồi để có cấu trúc nano sợi) và PAni.TSA để phân tán vào PU theo ba phương pháp: a- Phân tán thông thường bằng cối nghiền tay, sử dụng PAni đã sấy khô; b - Nghiền bằng máy nghiền bi, có hỗ trợ phân tán siêu âm, sử dụng PAni đã sấy khô; c - Phân tán từ PAni dạng paste phân tán trong dung môi, khuấy thông thường bằng máy khuấy, không có quá trình nghiền, chỉ hỗ trợ phân tán bằng siêu âm trong 3-5 phút. 3.2.1. Đánh giá hiệu quả quá trình phân tán bằng kỹ thuật ảnh SEM So sánh 3 phương pháp phân tán và 3 loại PAni cho thấy sử dụng phương pháp phân tán từ PAni dạng paste phân tán trong dung môi, khuấy thông thường bằng máy khuấy, không có quá trình nghiền, chỉ hỗ trợ phân tán bằng siêu âm trong 3-5 phút cho hiệu quả phân tán cao nhất. 3.2.1.1. Hệ blend PAni/PU Mẫu ES-T có sự phân tán tốt nhất do sự gần gũi về bản chất vật liệu hữu cơ. Phương pháp phân tán PAni ở dạng paste PAni/dung môi cho hiệu quả tốt nhất. Ảnh SEM ta có thể dễ dàng nhận thấy mẫu ES-T/PU khi phóng đại lên hơn 3000 lần hầu như màng vẫn nhẵn phẳng, không nhận diện pha PAni tách ra (PAni phân tán rất tốt với kích thước < 1m) (hình 3.7k). Hình 3.7. Ảnh SEM các mẫu vật liệu blend PU có chứa PAni *Mẫu ES-P/PU phân tán thông thường (a); nghiền bi, hỗ trợ phân tán bằng siêu âm (b); sử dụng PAni dạng paste trong dung môi (c) * Mẫu ES-M/PU phân tán thông thường (d); nghiền bi, nghiền bi, hỗ trợ phân tán bằng siêu âm (e); sử dụng PAni dạng paste trong dung môi (f) *Mẫu ES-T/PU phân tán thông thường (g); nghiền bi, hỗ trợ phân tán bằng siêu âm (h); sử dụng PAni dạng paste trong dung môi (k) c a b f d e k g h [...]... quỏ trỡnh bao ph PAni, thy rừ cu trỳc ca lp v PAni bao bc bờn ngoi (hỡnh 3.20b) a b Hỡnh 3.20 nh SEM ca mu Bary ferit(a) v compozit Pani/ ferit loi ES-FR65(b) 3.3.2 Kt qu ch to nanocompozit PAni/ Fe3O4 3.3.2.1 Kt qu kho sỏt phn ng ch to nanocompozit PAni/ Fe3O4 Bảng 3.9 Kết quả khảo sát phản ứng ch to nanocompozit PAni/ Fe3O4 Thụng s Tờn mu ES - To ES - T9 ES - T28 ES - T50 ES - T75 Hm lng PAni (%) Hm lng... khng nh PAni. TSA tng hp tt nht vi nha PU, PVB 3.2.2 ỏnh giỏ bn nhit cỏc h blend bng k thut phõn tớch nhit trng lng (TGA) 3.2.2.1 H blend PAni/ PU Khi tng hm lng PAni thỡ tc phõn hy chm i (lng cht cũn li ln hn) iu ny l do PAni cú tc phõn hy nhit chm hn PU, lng cht cũn li t 49,27 - 55,38% trng lng do hỡnh thnh cỏc liờn kt ngang ca mch polyme (hin tng cc húa ca PAni) [26], [27], [32] Dn n blend PAni/ PU... ng, c ch ca PAni lm nõng cao kh nng chng n mũn kim loi cho sn ph Bng 3.13 ỏnh giỏ bn mự mui ca cỏc h sn Sn ph Lp lút Mu sn PU khụng cha PAni Khụng cú lp lút Mu sn PU cha PAni Khụng cú lp lút Mu sn PU khụng cha PAni Mu sn PU cha PAni Lp lút PVB cha PAni Lp lút PVB cha PAni bn mự mui (gi) 720 (30 chu k) 1200 - 1440 (50 - 60 chu k) 1440 (60 chu k) 1440 (60 chu k) 3.4.3 Kt qu o tng tr in húa 3.4.3.1 Kho... (GF0) Khi tng hm lng PAni, giỏ tr bo v tng (Z0,1Hz tng v OCP dng hn) Mu sn ph bo v trc tip tt nht l mu cha 9% PAni (GF9) v mu cú cha 5% PAni kt hp vi 20% Fe2O3 (DF5) * S dng cỏc h sn ph PU trờn nn lp lút PVB cú cha 5% PAni. TSA ó lm tng ỏng k hiu qu bo v Tt c cỏc mu sn u cú bn mự mui hn 1440 gi, giỏ tr tng tr Z0,1Hz 108 .cm2 5 ó s dng cỏc h compozit PAni/ ferit v nano compozit PAni/ Fe3O4 kt hp vi nha... blend PAni/ PVB Trong cỏc mu trờn, mu s dng PAni. TSA cú kh nng phõn tỏn tt nht, mng nhn phng, khớch thc ht nh Quan sỏt nh SEM (hỡnh 3.9 c, f, k) thy rừ hiu qu phõn tỏn tng lờn rừ rt so vi 2 phng phỏp cũn li Hỡnh nh phúng 3000 ln cho thy cỏc pha PAni cú kớch thc < 1m Hỡnh 3.9 nh SEM cỏc mu vt liu blend PVB cú cha PAni *Mu ES-P/PVB phõn tỏn thụng thng (a); nghin bi, h tr phõn tỏn bng siờu õm (b); s dng PAni. .. 28% ng thi dn in ca cỏc mu sn phm ny cng ln hn PAni nguyờn gc iu ny cú th c gii thớch do tỏc dng cu trỳc cú kớch thc nano ca bt Fe3O4 lm cho s nh hng cu trỳc vt liu c trt t hn, din tớch b mt phn ng tng nhanh, hiu sut phn ng cao hn mu PAni nguyờn gc 3.3.2.2 Kt qu phõn tớch IR Ph IR cỏc mu compozit PAni (dng PAni. TSA) vi Fe3O4 cho thy cỏc nh c trng ca PAni u th hin rừ rng: quinoit: 1560-1571cm-1; benzenoit:... thnh phn n s dng PAni TSA (ES-T) vi hm lng t 0 - 9% kt hp vi 20% pigment TiO2 (tng ng vi mu GF0, GF3, GF5, GF7, GF9) v mu cha 5% PAni. TSA (ES-T) kt hp vi pigment khỏc (20% TiO2 v 20% Fe2O3, mu DF5) Cỏc h sn PU c sn trc tip trờn nn thộp v sn trờn nn cỏc loi lp lút sau: L1: Mng sn lút PVB cú cha 5% PAni. HCl (ES-M) L2: Mng sn lút PVB cú cha 5 %PAni H3PO4 (ES-P) L3: mng sn lút PVB cú cha 5 %PAni. TSA (ES-T)... (KG.cm); bn un: 2 (mm); cng: 0,24 0,30 3.4.2 bn mự mui Khi s dng PAni vo h sn thỡ bn vng mự mui ca cỏc h sn tng lờn, c bit vi mt s mu xut hin vt rp thỡ do kh nng c ch ca PAni nờn khụng xut hin vt g cho thy nn thộp ó c th ng húa bn mự mui cao hn nhiu so vi cỏc mu sn khụng cha PAni cú dy tng ng Cỏc mu sn lút cha PAni l do s th ng, c ch ca PAni lm nõng cao kh nng chng n mũn kim loi cho sn ph Bng 3.13... kt gia nhúm chc ca PU vi mch PAni lm bn hn cu trỳc ca mch polyme hp phn blend Nhn xột: - Cỏc mu PAni u d dng phõn tỏn tt vo nn nha PU to blend do kh nng hỡnh thnh liờn kt gia hai loi polyme (mc tng hp cao) - Khi phõn tỏn cú s dng PAni dng paste PAni/ dung mụi cng cho mc phõn tỏn cao hn rừ rt so vi vic s dng phng phỏp phõn tỏn bng cỏc k thut nghin thụng thng - Sn phm PAni cú cht hot húa l axit TSA... tng hp vt liu (PAni v compozit PAni/ ferit, Fe3O4) n quỏ trỡnh phõn tỏn vt liu vo polyme nn (PU, PVB) Quy trỡnh ny c s dng ch to sn chng n mũn kim loi v vt liu hp th súng in t 4 Ch to c cỏc h sn ph v sn lút chng n mũn kim loi cha PAni Kt qu kho sỏt bng phng phỏp gia tc mự mui, o tng tr in húa v th mch h cho thy: * Khi a PAni vo h sn ph PU ó lm tng kh nng bo v chng n mũn so vi mu khụng cha PAni (GF0) Khi . GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ *** PHẠM MINH TUẤN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ CHẾ BIẾN DẪN XUẤT PANI ỨNG DỤNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU BẢO VỆ Chuyên. chọn để chế tạo vật liệu ứng dụng. 3.3. Kết quả chế tạo compozit từ PAni với vật liệu vô cơ từ tính 3.3.1. Kết quả chế tạo compozit PAni/ ferrit 3.3.1.1. Kết quả khảo sát phản ứng chế tạo. , nước cất. 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị 2.1.2.1. Dụng cụ và thiết bị thực hiện phản ứng - Dụng cụ tổng hợp hữu cơ cho tổng hợp PAni và compozit và chế tạo vật liệu bảo vệ: Banh điều nhiệt,