ðẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ðẠI HỌC SƯ PHẠM LƯU KIỀU OANH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2-PHENOXYBENZOAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ðẤT HIẾM Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Thị Hiền Lan Thái Nguyên, 2013 i LỜI CAM ðOAN Tôi xin cam ñoan ñây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác. Xác nhận của người hướng dẫn Khoa học Nguyễn Thị Hiền Lan Thái Nguyên, tháng 04 năm 2012 Tác giả luận văn Lưu Kiều Oanh Xác nhận của Khoa Hóa học: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ii LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo - TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học ñã tận tình chỉ bảo, giúp ñỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô Cơ, khoa Hóa Học, khoa Sau ñại học - Trường ðại học Sư phạm Thái Nguyên ñã tạo mọi ñiều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, bạn bè, ñồng nghiệp trường ðại học Kỹ thuật Công nghiệp - ðHTN, cùng những người thân yêu trong gia ñình ñã luôn giúp ñỡ, quan tâm, ñộng viên, chia sẻ và tạo mọi ñiều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học. Thái Nguyên, tháng 04 năm 2012 Tác giả Lưu Kiều Oanh Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iii MỤC LỤC LỜI CAM ðOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT iiv DANH MỤC BẢNG v DANH MỤC HÌNH vi CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố ñất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 2 1.1.1. ðặc ñiểm chung của các nguyên tố ñất hiếm (NTðH) 2 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố ñất hiếm 4 1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại 6 1.2.1. ðặc ñiểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic 6 1.2.2. Các cacboxylat kim loại 8 1.2.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất 11 1.2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 11 1.2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt 14 1.2.3.3. Phương pháp phổ khối lượng 17 1.2.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang 20 CHƯƠNG 2. ðỐI TƯỢNG, MỤC ðÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22 2.1. ðối tượng nghiên cứu 22 2.2. Mục ñích, nội dung nghiên cứu 23 2.3. Phương pháp nghiên cứu 23 2.3.1. Phương pháp phân tích thể tích xác ñịnh hàm lượng ion Ln 3+ 23 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iv 2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 24 2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt 24 2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng 25 2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang 25 CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26 3.1. Dụng cụ và hoá chất 26 3.1.1. Dụng cụ 26 3.1.2. Hóa chất 26 3.2. Chuẩn bị hoá chất 27 3.2.1. Dung dịch LnCl 3 0,1M 27 3.2.2. Dung dịch EDTA 10 -3 M 27 3.2.3. Dung dịch ñệm axetat có pH ≈ 5 27 3.2.4. Pha dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 28 3.2.5. Dung dịch NaOH 0,5M 28 3.3. Tổng hợp các phức chất phenoxybenzoat ñất hiếm 28 3.4. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích thể tích 29 3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 29 3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 33 3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 38 3.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chấ 43 KẾT LUẬN 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iv CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Hpheb : Axit 2- Phenoxybenzoat Ln : Nguyên tố lantanit NTðH : Nguyên tố ñất hiếm EDTA : Etylenñiamintetraaxetat hfac : Hexaflorơaxetylaxeton Leu : Lơxin Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn v DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các phức chất 29 Bảng 3.2. Các dải hấp thụ ñặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất (ν, cm -1 ) 32 Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất phenoxybenzoat 36 Bảng 3.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất 41 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn vi DANH MỤC HÌNH Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HPheb 30 Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Nd(Pheb) 3 .0,5H 2 O 30 Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Sm(Pheb) 3 .H 2 O 31 Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Eu(Pheb) 3 .0,5H 2 O 31 Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Gd(Pheb) 3 .H 2 O 32 Hình 3.6. Giản ñồ phân tích nhiệt của phức chất Nd(Pheb) 3 .0,5H 2 O 34 Hình 3.7. Giản ñồ phân tích nhiệt của phức chất Sm(Pheb) 3 .H 2 O 34 Hình 3.8. Giản ñồ phân tích nhiệt của phức chất Eu(Pheb) 3 .0,5H 2 O 35 Hình 3.9. Giản ñồ phân tích nhiệt của phức chất Gd(Pheb) 3 .H 2 O 35 Hình 3.10. Phổ khối lượng của phức chất Nd(Pheb) 3 .0,5H 2 O 39 Hình 3.11. Phổ khối lượng của phức chất Sm(Pheb) 3 .H 2 O 39 Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất Eu(Pheb) 3 .0,5H 2 O 40 Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất Gd(Pheb) 3 .H 2 O 40 Hình 3.14. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Sm(Pheb) 3 .H 2 O 43 Hình 3.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Nd(Pheb) 3 .H 2 O 44 Hình 3.16. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Gd(Pheb) 3 .H 2 O 44 Hình 3.17a. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Eu(Pheb) 3 .H 2 O 45 Hình 3.17b. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Eu(Pheb) 3 .H 2 O 46 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1 MỞ ðẦU Hơn hai mươi năm trở lại ñây, hóa học phức chất của các cacboxylat phát triển rất mạnh mẽ. Sự ña dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng - hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn ñã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí ñặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí. Các cacboxylat kim loại ñược ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang. Trên thế giới, các cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng lưới ñã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu vì chúng có các tính chất quý như: từ tính, xúc tác và tính dẫn ñiện. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat thơm lại càng có giá trị. Các phức chất này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong khoa học vật liệu ñể tạo ra các chất siêu dẫn, các ñầu dò phát quang trong phân tích sinh học, vật liệu quang ñiện. Với mục ñích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2- phenoxybenzoat của một số nguyên tố ñất hiếm". Chúng tôi hy vọng các kết quả thu ñược sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của kim loại với các axit cacboxylic. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố ñất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1. ðặc ñiểm chung của các nguyên tố ñất hiếm (NTðH) Các nguyên tố ñất hiếm (NTðH) bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 ñến 71 trong bảng tuần hoàn Menñêlêep [1]: Xeri ( 58 Ce), prazeodim ( 59 Pr), neodim ( 60 Nd), prometi ( 61 Pm), samari ( 62 Sm), europi ( 63 Eu), gadolini ( 64 Gd), tecbi ( 65 Tb), disprozi ( 66 Dy), honmi ( 67 Ho), ecbi ( 68 Er), tuli ( 69 Tu), ytecbi ( 70 Yb) và lutexi ( 71 Lu). Như vậy các nguyên tố ñất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Cấu hình electron của các nguyên tố ñất hiếm có thể biểu diễn bằng công thức chung: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f n 5s 2 5p 6 5d m 6s 2 . Trong ñó: n có giá trị từ 0÷14 m nhận giá trị 0 hoặc 1 Dựa vào ñặc ñiểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các lantanit ñược chia thành hai phân nhóm [6]: Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce ñến Gd: Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f 2 4f 3 4f 4 4f 5 4f 6 4f 7 4f 7 5d 1 Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb ñến Lu: Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu 4f 7+2 4f 7+3 4f 7+4 4f 7+5 4f 7+6 4f 7+7 4f 7+7 5d 1 Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f ñang ñược xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s 2 ). Theo các dữ kiện hóa học và Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn [...]... [Tb(HnicO )2( µHnicO)(H2O)].1,75H2O và [Eu(HnicO )2( µ-HnicO)(H2O)].1 ,25 H2O [22 ], trong ñó ph i t HnicO- ph i trí v i các ion ñ t hi m theo ki u chelat Các tác gi [22 ] ñã xác ñ nh ñư c th i gian phát quang c a các ph c ch t [Eu(HnicO )2( µ- Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 11 HnicO)(H2O)].1 ,25 H2O và [Tb(HnicO )2( µ-HnicO)(H2O)].1,75H2O là 0,5 92 ± 0.007 ms và 0,113 ± 0,0 02. .. pyriñin-cacboxylic phát quang ngay nhi t ñ phòng là: K2[Sm2(pic)6(µ- pic )2. 7,5H2O,[Sm(picOH )2( µ-HpicO)(H2O].3H2O và [Sm(HnicO )2( µ- HnicO)(H2O)].5H2O(Hpic là axitp icolinic, HpicOH là axit 3-hyñroxypicolinic, H2nicO là axit 2- hyñroxynicotinic) ñã ñư c các tác gi [22 ] t ng h p Các ph c ch t này ñ u có c u trúc polime nh kh năng t o c u n i gi a các ion ñ t hi m c a nhóm cacboxylat [21 ] Ph i t HnicO- khi ph i trí v i các... m u ch t liên k t v i 20 nguyên t hydro, ion có d ng [M +20 .H ]20 + và t s m/z là 10. 020 /20 = 501 [24 , 27 ] Chúng tôi nh n th y ph kh i lư ng c a các cacboxylat ñ t hi m còn chưa ñư c quan tâm nghiên c u, ñ c bi t là ph kh i lư ng c a các salixylat ñ t hi m m i ñư c r t ít các công trình ñ c p t i Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 20 1 .2. 3.4 Phương pháp ph huỳnh... ch t vòng càng Tuy nhiên ph c ch t phenoxybenzoat ñ t hi m còn ít ñư c nghiên c u Do ñó chúng tôi ti n hành t ng h p ph c ch t phenoxybenzoat ñ t hi m và nghiên c u tính ch t c a chúng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 23 2. 2 M c ñích, n i dung nghiên c u V i m c ñích hư ng vào vi c t ng h p và nghiên c u ng d ng c a các phenoxybenzoat ñ t hi m, b n lu n văn... không 3.1 .2 Hóa ch t - Các oxit ñ t hi m: Nd2O3,Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3 - Axit 2- phenoxybenzoic (Merk) - Axit HCl ñ c (36,5%), H2SO4 ñ c (98%) - Dung d ch H2O2 (30%) - NaOH viên, CH3COONa d ng tinh th - EDTA - Asenazo III - Các dung môi: metanol, etanol T t c các hóa ch t ñ u ñ t ñ tinh khi t phân tích (PA) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 27 3 .2 Chu n b hoá... chí là 10, 11 và 12 Ví d , Ln3+ có s ph i trí 8, trong các Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 6 ph c ch t Ln(hfac)3.3H2O; s ph i trí 9 trong ph c ch t NH4Y(C2O4 )2. H2O; s ph i trí 10 trong ph c ch t HLnEDTA.4H2O; s ph i trí 11 trong ph c ch t Ln(Leu)4(NO3) và s ph i trí 12 trong ph c ch t Ce2(SO4)3.9H2O [9] S ph i trí cao và thay ñ i c a các nguyên t ñ t hi m... ph c b n c a Ln3+ v i EDTA pH = 5, ch t ch th là Asenazo III - Nguyên t c: D a trên ph n ng t o ph c b n c a ion Ln3+ v i EDTA Các phương trình ph n ng x y ra như sau: Ln 3+ + H2Ind → LnInd ++ 2H+ LnInd+ + H2Y2- → LnY- + H2Ind (H2Ind: Ch t ch th , H2Y2-: EDTA) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 24 T i ñi m tương ñương dung d ch chuy n màu: t xanh bi c sang... c ñã ñư c bi t t lâu, song nh ng nghiên c u v kh năng phát quang c a ph c ch t ñ t hi m không nhi u và ñ c bi t có r t ít tài li u công b v s phát quang c a các ph c ch t 2- phenoxybenzoat ñ t hi m Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 22 CHƯƠNG 2 ð I TƯ NG, M C ðÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN C U 2. 1 ð i tư ng nghiên c u ð i tư ng nghiên c u c a ñ tài là ph c ch t... Sm3+, Eu3+ và Gd3+ v i axit 2 - phenoxybenzoic Axit 2 - phenoxybenzoic là axit monocacboxylic có công th c phân t là C6H5OC6H4COOH , công th c c u t o là: Axit 2- phenoxybenzoic có M = 21 4 ,22 g/mol, là tinh th không màu, có mùi ñ c trưng, nhi t ñ nóng ch y 110 -1 120 C, nhi t ñ sôi 3550C, kh i lư ng riêng 1 ,21 41 g/ml, h ng s phân ly pKa = 3,53, ñ tan trong nư c 81,5g/l H2O 20 0C Tan t t trong các dung... các oxit Ln2O3 tương ng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 17 Tác gi [5] ñã ñưa ra sơ ñ phân h y nhi t c a các isobutyrat ñ t hi m như sau: Ln(Isb)3.nH2O → Ln(Isb)3 → Ln2O3 ho c Ln(Isb)3.nH2O → Ln(Isb)3 → Ln2O2CO3 Các d ki n phân tích nhi t c a salixylat ñ t hi m chưa ñư c nghiên c u b ng phương pháp phân tích nhi t m t cách ñ y ñ và h th ng 1 .2. 3.3 Phương . huỳnh quang 20 CHƯƠNG 2. ðỐI TƯỢNG, MỤC ðÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22 2. 1. ðối tượng nghiên cứu 22 2. 2. Mục ñích, nội dung nghiên cứu 23 2. 3. Phương pháp nghiên cứu 23 2. 3.1. Phương. HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ðẠI HỌC SƯ PHẠM LƯU KIỀU OANH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2- PHENOXYBENZOAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ðẤT HIẾM Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60.44.01.13. ñích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành " ;Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2- phenoxybenzoat của một số nguyên tố ñất hiếm& quot;. Chúng tôi