™ & ˜ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HOÁ HỌC  &  Đề tài nghiên cứu khoa học: XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ CÁC CẤU TỬ CÓ PHỔ HẤP THỤ XEN PHỦ NHAU BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG CÓ SỬ DỤNG COMPUTER Chuyên ngành: Phân tích Hướng dẫn khoa học: Th.s Mai Xuân Trường Sinh viên thực hiện : Đồng Đức Thiện Thái nguyên tháng 6 năm 2005 ™ 1 ˜ ™ & ˜ LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn thày giáo Th.s Mai Xuân Trường, người đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài này. Em cũng xin được cảm ơn các thày cô giáo, các cán bộ làm việc tại phòng thí nghiệm Phân tích, phòng thí nghiệm Hoá lí, phòng thí nghiệm di truyền Khoa Sinh - KTNN, Ban Chủ nhiệm Khoa Hoá - ĐHSPTN đã giúp em thực hiện đề tài này. Em cũng xin cảm ơn những người thân trong gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ em hoàn thành đề tài. Sinh viên Đồng Đức Thiện ™ 2 ˜ ™ & ˜ MỞ ĐẦU Ngày nay Khoa học kỹ thuật đã và đang có những bớc phát triển mạnh mẽ và thu đợc những thành tựu to lớn. Cùng với sự cuả Khoa học kỹ thuật , khoa học Hoá học với sự hỗ trợ của các trang thiết bị hiện đại, của các phơng tiện thông tin đang có những bớc tiến đáng kể, đặc biệt là công nghệ hoá học và các phơng pháp nghiên cứu hoá học. Một trong những chuyên nghành đóng vai trò không nhỏ trong sự phát triển ấy là chuyên nghành Hoá phân tích. Nhờ có sự hỗ trợ của các phơng tiện thông tin, các máy móc hiện đại (đặc biệt là máy chạy phổ hiện đại, máy tính điện tử,…), hóa học phân tích đã thành công trong nhiều phơng pháp phân tích mới đặc biệt là với phơng pháp phân tích trắc quang. Phơng pháp này đã và đang có những ứng dụng quan trọng trong hóa học phân tích hiện đại. Trớc đây khi khoa học kỹ thuật còn cha thực sự phát triển thì việc phân tích những hỗn hợp chứa các cấu tử có phổ hấp thụ xen phủ nhau là rất khó khăn và phức tạp. Việc tách riêng từng cấu tử khỏi hỗn hợp để phân tích là việc làm đòi hỏi nhiều công sức, tốn nhiều thời gian, kinh phí, tốn hoá chất, độ xác không cao, Ngày nay, nhờ có sự hỗ trợ của công nghệ thông tin, máy tính điện tử, các máy chạy phổ,.v việc phân tích những hỗn hợp chứa các cấu tử có phổ hấp thụ xen phủ nhau trở nên đơn giản hơn và có độ chính xác cao. Bằng các chơng trình đã đợc cài đặt trong máy tính có tốc độ xử lý cao, ngời ta có thể giải các bài toán xác định nồng độ các cấu tử có phổ hấp thụ xen phủ nhau trong mẫu phân tích với tập hợp số liệu đầu vào lớn để nâng cao độ chính xác của phép phân tích. ™ 3 ˜ ™ & ˜ Xuất phát từ những lý do trên tôi đã quyết định chọn đề tài: “ Xác định nồng độ các cấu tử có phổ hấp thụ xen phủ nhau bằng phơng pháp trắc quang có sử dụng Computer”. Trong đề tài này chúng tôi đã thực hiện một số nội dung cơ bản sau: 1. Khảo sát điều kiện tối u cho phản ứng tạo phức: ảnh hởng của pH và ảnh hởng của lợng d thuốc thử tới mật độ quang A, ảnh hởng của thời gian đến độ bền của phức, ảnh hởng của nồng độ nguyên tố đất hiếm (NTĐH) tới sự cộng tính của định luật Buger - Lambert - Beer. 2. Xác định phổ của các dung dịch phức màu của La 3+ , Nd 3+ , Pr 3+ riêng rẽ với asenazo (III) và các hỗn hợp (La 3+ và Nd 3+ ), hỗn hợp (Nd 3+ và Pr 3+ ), hỗn hợp (La 3+ và Pr 3+ ), hỗn hợp (La 3+ , Nd 3+ và Pr 3+ ) với asenazo (III) trên máy quang phổ UV- VIS. 3. Sử dụng ngôn ngữ lập trình Pascal để lập trình xác định nồng độ La 3+ , Nd 3+ , Pr 3+ trong cùng một dung dịch dựa vào mật độ quang của dung dịch t- ơng ứng; tính sai số tơng đối của phép xác định nồng độ La 3+ , Nd 3+ và Pr 3+ có mặt trong cùng một dung dịch hỗn hợp phân tích, trên cơ sở đó đa ra nhận xét. ™ 4 ˜ ™ & ˜ CHƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Tổng quan về Lantan, Neodim và Prazeodim 1.1.1. Sơ lợc về các nguyên tố đất hiếm [7, 14]: Các nguyên tố đất hiếm gồm Scandi, Ytri, Lantan và các Lantanoit. Các Lantanoit (kí hiệu là : Ln) gồm 14 nguyên tố từ Xeri (STT : 58) đến Lutexi (STT : 71) trong hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học, chúng chiếm 0,015% khối lợng vỏ trái đất. Các Lantanoit có số thứ tự chẵn có hàm lợng lớn hơn các Lantanoit có số thứ tự lẻ [7]. Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3d 10 4s 2 4p 6 4f m 5s 2 5p 6 5d n 6s 2 hay [Xe] 4f m 5d n 6s 2 (m : 2 á 14, n : 0 hoặc 1) Trong các Lantanoit, electron lần lợt điền vào obitan 4f của lớp thứ 3 từ ngoài vào, trong khi lớp ngoài cùng có 2 electron (6s 2 ) và lớp thứ 2 của các nguyên tố có 8 electron (5s 2 5p 6 ). Dựa vào cấu hình phân lớp 4f ngời ta phân họ các nguyên tố đất hiếm ra làm hai nhóm : Nhóm đất hiếm nhẹ (Nhóm Xeri): Ce Pr Nd Pm S m Eu Gb 4f 2 4f 3 4f 4 4f 5 4f 6 4f 7 4f 7 5d 1 Nhóm đất hiếm nặng (Nhóm Tecbi ):Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f 7+2 4f 7+3 4f 7+4 4f 7+5 4f 7+6 4f 7+7 4f 7+4 5d 1 ™ 5 ˜ ™ & ˜ Ở các nguyên tố thuộc phân nhóm nhẹ, mỗi obitan 4f mới đợc điền vào 1 electron; còn ở phân nhóm nặng thì ở obitan 4f đợc điền thêm electron thứ 2. Các nguyên tố đất hiếm thờng là các kim loại màu trắng bạc, dẻo, dễ dát mỏng và kéo sợi. Chúng khá hoạt động hoá học, tan trong dung dịch HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 tạo thành các halogenua, sunfua bền, phản ứng với H 2 , C, N 2 , P, Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo thành phức chất với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ. Số oxi hoá đặc trng của các Latanit là +3 tơng ứng với cấu hình lớp ngoài cùng là: 5d 1 6s 2 . Đó là kết quả của việc chuyển 1 electron từ phân lớp 4f sang phân lớp 5d. Ngoài ra chúng còn có các số oxi hoá khác kém đặc trng hơn là: +2, +4 ( ở Ce và Pr nhng ở Pr kém đặc trng hơn Ce). Trong dung dịch, các Lantanit tồn tại ở mức oxi hoá +3. Các muối của La 3+ , Gb 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ , Y 3+ không màu, của Pr 3+ có màu xanh lá cây, của Nd 3+ có màu tím hồng,v.v 1.1.2. Sơ lợc về Lantan, Neodim và Prazeodim [7, 14]: Lantan, Neodim và Prazeodim là các nguyên tố thuộc phân nhóm nhẹ của các nguyên tố đất hiếm. Một số thông tin quan trọng về ba nguyên tố này đợc mô tả trong bảng sau( bảng 1.1): Bảng 1.1: Các thông tin quan trọng của Lantan, Neodim, Prazeodim Nguyên tố Lantan(La) Prazeodim(Pr) Neodim(Nd) Số thứ tự 57 59 60 Cấu hình [Xe]5d 1 6s 2 [Xe]4f 3 5d 0 6s 2 [Xe]4f 4 5d 0 6s 2 Năng lợng ion hóa (eV) I 1 5.77 5.40 5.49 I 2 11.33 10.34 10.71 I 3 19.10 21.65 22.05 ™ 6 ˜ ™ & ˜ Khối lợng nguyên tử (đvC) 138.19055 140.90765 144.24 Bán kính nguyên tử (A 0 ) 1.87 1.828 1.821 Bán kính ion (A 0 ) 1.06 1.013 0.995 Thế điện cực tiêu chuẩn (V) - 2.52 - 2.46 - 2.43 Nhiệt độ nóng chảy ( 0 C) 920 931 1024 Nhiệt độ sôi ( 0 C) 3470 3510 3210 Độ dẫn điện (Hg = 1) 1.54 1 1 Khối lợng riêng (g/cm 3 ) 1.16 6.773 7.01  Tính chất hoá học: Lantan có cấu hình [Xe]5d 1 6s 2 ; Prezeodim có cấu hình [Xe] 4f 3 6s 2 ; Neodim có cấu hình [Xe] 4f 4 5d 0 6s 2 khi bị kích thích, 1 electron 4f nhảy sang 5d tạo cấu hình dạng 5d 1 6s 2 , hai obitan 4f còn lại bị các electron 5s 2 5p 6 che chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hởng quan trọng đến tính chất của Pr và Nd. Do đó trong các hợp chất La, Nd và Pr thể hiện chủ yếu là mức oxi hoá + 3. Về mặt hoá học, Lantan, Neodim và Prazeodim là những kim loại tơng đối hoạt động (chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ). Kim loại dạng tấm bền trong không khí khô. Trong không khí ẩm, chúng bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ một lớp màng cacbonat bazơ đợc tạo nên do tác dụng với H 2 O và CO 2 : Ln + 3H 2 O = Ln(OH) 3 + 3/2H 2 (Ln = La, Nd, Pr) Ln(OH) 3 + CO 2 = Ln(OH)CO 3 + H 2 O ™ 7 ˜ ™ & ˜ Ở 200 – 400 0 C Lantan, Neodim và Prazeodim cháy trong không khí tạo oxit và nitrua: 4Ln + 3O 2 to = 2 Ln 2 O 3 2Ln + N 2 to = 2LnN (Ln = La, Nd, Pr) 12Pr + 11O 2 to = 2Pr 6 O 11 Lantan, Neodim và Prazeodim phản ứng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với S, P, C, H 2 , N 2 , khi đun nóng: 2Ln + 3X 2 to = 2LnX 3 (X: Halogen, t 0 = 300 0 C) 2Ln + 3S to = Ln 2 S 3 (t 0 = 500 0 C - 800 0 C ) Với H 2 O: phản ứng diễn ra chậm ở nhiệt độ thờng và nhanh ở nhiệt độ cao giải phóng H 2 : 2Ln+6H 2 O to = 2Ln(OH) 3 +3H 2 Với dung dịch axit: Lantan, Neodim và Prazeodim phản ứng dễ dàng với dung dịch axit (trừ HF và H 3 PO 4 ): 2Ln + 6HCl = 2LnCl 3 + 3H 2  Phơng pháp điều chế: Lantan, Neodim và Prazeodim đợc điều chế bằng phơng pháp điện phân nóng chảy muối Florua, Clorua trong bình điện phân bằng kim loại Tantan (vì Tantan không tan trong La, Nd và Pr nóng chảy) và trong bầu khí quyển Argon. Ngoài ra, chúng còn đợc điều chế bằng phơng pháp nhiệt kim loại: sử dụng các chất khử là Ca, Na, Mg, nhng thờng dùng hơn cả là Ca [7]: 2LnF 3 + 3Ca to = 2Ln + 3CaF 2 ™ 8 ˜ ™ & ˜  Trạng thái tự nhiên: Trong tự nhiên Lantan, Neodim và Prazeodim thờng tồn tại cùng nhau và chúng thờng đợc gọi là các nguuyên tố họ “đất hiếm”. Mặc dù trữ lợng của chúng tơng đối lớn (không kém Cu, I, Sb)nhng chúng tồn tại ở dạng phân tán nên chúng còn đợc gọi với cái tên là: “các nguyên tố phân tán”. Trong tự nhiên các nguyên tố đất hiếm nhóm nặng tồn tại nhiều hơn các nguyên tố nhóm nhẹ. Những khoáng vật quan trọng của các nguyên tố đất hiếm là mozanit, batnesit, loparit (Na, Cu, Ln) 2 (Ti, Nd, Ta) 2 O 6 Những nớc giàu khoáng vật đất hiếm là: Nga, Mỹ, ấn Độ, Canada và Nam Phi. Nớc ta có khoáng vật đất hiếm ở Nậm Xe (Cao Bằng) và có cát mozanit trong các sa khoáng ở ven biển miền Trung.[7] 1.1.3. Một số hợp chất của đất hiếm 1.1.3.1. Oxit của Lantan, Neodim và Prazeodim Ln 2 O 3 [7, 14]: La 2 O 3 là chất rắn màu trắng, khó nóng chảy, có tính chất giống CaO, hấp thụ CO 2 , H 2 O trong không khí tạo cacbonat bazơ; La 2 O 3 hấp thụ H 2 O toả nhiều nhiệt: La 2 O 3 + 3CO 2 = La 2 (CO 3 ) 3 La 2 O 3 + 3H 2 O = 2La(OH) 3 ∆H 0 = - 154 KJ La 2 O 3 đợc dùng để chế tạo loại thuỷ tinh làm kính bảo hộ (ngăn ngừa tia tử ngoại). Nd 2 O 3 là chất rắn màu tím dạng vô định hình, rất bền vầ khó nóng chảy (t 0 nc = 1024 0 C ) không tan trong nớc, không tan trong các dung dịch kiềm nhng tan trong các dung dịch axit vô cơ và kiềm nóng chảy: Nd 2 O 3 + 6HNO 3 = 2Nd(NO 3 ) 3 + 3H 2 O Nd 2 O 3 + Na 2 CO 3(nc) = 2NaNdO 2 + CO 2 Nd 2 O 3 đợc dùng làm chất xúc tác hoặc kích hoạt xúc tác. Ngoài ra, nó còn đợc dùng trong quang học laze và tụ điện gốm, v.v ™ 9 ˜ ™ & ˜ Pr 2 O 3 là chất rắn màu lục - vàng, khó nóng chảy, không tan trong H 2 O và dung dịch kiềm nhng tác dụng với H 2 O tạo hidroxit phát nhiệt, tan trong kiềm nóng chảy và axit vô cơ: Pr 2 O 3 + 3H 2 O = 2Pr(OH) 3 Pr 2 O 3 + Na 2 CO 3 = 2NaPrO 2 + CO 2 Pr 2 O 3 + 3H + + nH 2 O = [Pr(H 2 O) n ] 3+ + 3H 2 O Pr 2 O 3 đợc dùng làm bột màu. Ln 2 O 3 đợc điều chế bằng cách nhiệt phân hidroxit, nitrat, oxalat, cacbonat tơng ứng: 2Ln(OH) 3 to = Ln 2 O 3 + 3H 2 O Pr 2 O 3 còn đợc điều chế bằng cách dùng H 2 khử oxit bền của Pr là Pr 6 O 11 ở nhiệt độ cao: Pr 6 O 11 + 2H 2 to = 3Pr 2 O 3 + 2H 2 O (t 0 = 500 – 700 0 C ) 1.1.3.2. Hydroxit của Lantan, Neodim và Prazeodim Ln(OH) 3 [7, 14]: La(OH) 3 là chất kết tủa màu trắng. La(OH) 3 là bazơ mạnh (tơng đơng với Ca(OH) 2 ), hấp thụ CO 2 trong khí quyển, tác dụng với muối amoni giải phóng NH 3 , bị mất H 2 O khi nung nóng tạo oxit: 2La(OH) 3 + 3CO 2 = La 2 (CO 3 ) 3 +3H 2 O La(OH) 3 + 3NH 4 Cl = LaCl 3 + 3NH 3 + 3H 2 O 2La(OH) 3 to = La 2 O 3 + 3H 2 O Nd(OH) 3 là hiđroxit lỡng tính yếu, hầu nh không tan trong kiềm, pH kết tủa của nó khoảng 7 á 7,4. ™ 10 ˜ [...]... khoảng nồng độ cho phép.[8] 2.2 Phơng pháp xác định nồng độ các cấu tử có phổ hấp thụ xen phủ nhau [1] 2.2.1 Phơng pháp Vierordt: Để xác định nồng độ của từng cấu tử trong cùng hỗn hợp Vierordt đã áp dụng tính chất cộng tính của độ hấp thụ quang và định luật Buger - Lambert -Beer Ta đo độ hấp thụ của dung dịch mẫu ở các bớc sóng khác nhau và sau đó thiết lập hệ phơng trình bậc nhất với số phơng trình bằng. .. phơng pháp Vierordt : Khi hỗn hợp có ít cấu tử, phổ hỗn hợp xen phủ nhau không nhiều và thiết bị đo tốt thì phơng pháp này cho kết quả khá chính xác Song với hệ nhiều cấu tử, đặc biệt khi phổ hấp thụ của các cấu tử xen phủ nhau nhiều hoặc thiết bị đo không chính xác thì phơng pháp có độ chính xác rất kém Nếu sai số đo của hệ hai cấu tử xen phủ nhau ít, ví dụ 10% ứng với mỗi bớc sóng đo thì sai số nồng độ. .. hệ phơng trình tuyến tính n phơng trình n ẩn số và giải bằng những phơng pháp đã biết nh phơng pháp khử Gauss, phơng pháp ma trận để tính nồng độ các cấu tử Phơng pháp này có độ chính xác cao và có thể áp dụng để phân tích các hệ có phổ hấp thụ xen phủ nhau nhiều 2.3 Phơng pháp tính nồng độ các cấu tử theo sai số tơng đối [5, 6]: Đo độ hấp thụ quang của dung dịch ở bớc sóng thứ j ta đợc giá trị aj Giá... một hệ có nhiều cấu tử mà phổ của chúng xen phủ nhau, sự hấp thụ quang của hệ tuân theo định luật Beer và tính chất cộng tính, ngời ta có thể đo độ hấp thụ quang của dung dịch ở n bớc sóng khác nhau, lập hệ n phơng trình với n ẩn số (là nồng độ của các cấu tử) giải hệ phơng trình sẽ tính đợc nồng độ của các cấu tử Nhng nh đã trình bày ở trên, khi số cấu tử của hệ tăng lên thì sai số của phép xác định. .. Vận, Mai Xuân Trờng, Sử dụng sai số tơng đối để lập trình xác định đồng thời các cấu tử có phổ hấp thụ xen phủ nhau, Tạp chí phân tích Hoá, Lý, Sinh học T.9 4/ 2004 tr.31 6 Trần Tứ Hiếu, Đặng ứng Vận, Mai Xuân Trờng, Xác định đồ thời các cấu tử có phổ hấp thụ xen phủ nhau sử dụng lập trình Pascal – kỷ yếu hội thảo ứng dụng CNTT trong nghiên cứu, quản lý và dạy học của tuổi trẻ các trờng ĐHSP Toàn Quốc... tổng các độ hấp thụ của các cấu tử riêng rẽ đợc đo ở cùng điều kiện Sự kiểm tra nh vậy cho biết điều quan trọng là sự tơng tác giữa các thành phần hấp thụ ánh sáng có xảy ra trong hỗn hợp hay không, ở giới hạn nồng độ nào thì độ hấp thụ ánh sáng của hệ tuân theo định luật Buger - Lambert - Beer và tính chất cộng tính độ hấp thụ quang Từ đó, ngời ta có thể vận dụng để xác định hàm lợng các cấu tử trong... nhiều cấu tử trong cùng một dung dịch thì tính chất của độ hấp thụ quang không đảm bảo ảnh hởng đáng kể tới kết quả phân tích Do vậy kiểm tra tính chất cộng tính của độ hấp thụ quang của hệ trớc khi phân tích là việc rất quan trọng Để kiểm tra tính chất cộng tính của độ hấp thụ quang của hệ ở các nồng độ khác nhau của các cấu tử trong hệ, ngời ta so sánh độ hấp thụ quang của hệ hỗn hợp các cấu tử với... ελ : là hệ số hấp thụ của cấu tử tại bứơc sóng λ  Tính chất cộng tính của độ hấp thụ quang [4]: Độ hấp thụ ánh sáng ( mật độ quang) tại bớc sóng bất kỳ của một hỗn hợp bằng tổng độ hấp thụ ánh sáng của mỗi cấu tử trong hỗn hợp tại bớc sóng đó n A λ = A1, λ + A2, λ + A3, λ + + An, λ = ∑A i =1 i ,λ Trong đó: n: số hấp thụ ánh sáng có trong dung dịch Ai, λ: độ hấp thụ ánh sáng của cấu tử i tại bớc sóng... Xác định đợc phổ hỗn hợp của phức giữa các Ln 3+ với Asenazo (III) và tính đợc nồng độ các cấu tử theo phần mềm đã lập Dùng phơng pháp sai số tơng đối xác định nồng độ các cấu tử với việc sử dụng ngôn ngữ lập trình Pascal cho kết quả khá chính xác Khi sử dụng càng nhiều bớc sóng để lập hệ phơng trình (số phơng trình nhiều hơn số ẩn) thì sai số của phép xác định càng thấp, các kết quả càng chính xác. .. hành nh trên thì sự cộng tính là tơng đối tốt do đó có thể áp dụng phơng pháp tính nồng độ các cấu tử theo sai số tơng đối và sai số tuyệt đối để xác định đồng thời chúng trong hỗn hợp Từ kết quả đo mật độ quang, chúng tôi thực hiện tính nồng độ các cấu tử theo sai số tơng đối [5, 6], kết quả đợc thu đợc ở bảng 3.7 Bảng 3.7: xác định nồng độ các cấu tử theo sai số tơng đối Mẫu 7 8 9 C0 2.5 2.5 2.0 3.0 . tính độ hấp thụ quang. Từ đó, ngời ta có thể vận dụng để xác định hàm lợng các cấu tử trong khoảng nồng độ cho phép.[8] 2.2. Phơng pháp xác định nồng độ các cấu tử có phổ hấp thụ xen phủ nhau. cộng tính của độ hấp thụ quang của hệ ở các nồng độ khác nhau của các cấu tử trong hệ, ngời ta so sánh độ hấp thụ quang của hệ hỗn hợp các cấu tử với tổng các độ hấp thụ của các cấu tử riêng rẽ. HOÁ HỌC  &  Đề tài nghiên cứu khoa học: XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ CÁC CẤU TỬ CÓ PHỔ HẤP THỤ XEN PHỦ NHAU BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG CÓ SỬ DỤNG COMPUTER Chuyên ngành: Phân tích Hướng dẫn khoa