ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM CAO VĂN ĐÔNG XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG ASEN TRONG THỰC PHẨM BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ SỬ DỤNG KĨ THUẬT HIDRUA HÓA (HVG-AAS) VÀ XÁC NHẬN LẠI BẰNG ICP-MS LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Thái Nguyên - 2013 Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM CAO VĂN ĐÔNG XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG ASEN TRONG THỰC PHẨM BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ SỬ DỤNG KĨ THUẬT HIDRUA HÓA (HVG-AAS) VÀ XÁC NHẬN LẠI BẰNG ICP-MS Chuyên ngành: Hóa học phân tích Mã số: 60.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Xuân Trung Thái Nguyên - 2013 Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ i LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS.TS. Nguyễn Xuân Trung đã trực tiếp hƣớng dẫn tận tình và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, các cô khoa Hóa – Trƣờng Đại học Sƣ phạm Thái Nguyên đã giúp đỡ và cho em những ý kiến đóng góp quý báu. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, các cô khoa Sau Đại học đã đạo điều kiện và giúp đỡ em trong suốt thời gian em học tại Trƣờng. Tôi xin chân thành cảm ơn thạc sỹ Nguyễn Thị Huyền Thanh, thạc sỹ Nguyễn Chí Linh, cùng các đồng nghiệp phòng Thử nghiệm khoáng sản – Công ty SGS Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm luận văn. Cuối cùng cho tôi gửi lời cảm ơn các anh chị, các bạn học viên K19, gia đình, ngƣời thân đã động viên, các bạn đồng nghiệp giúp đỡ về vật chất và tinh thần để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn này. Thái Nguyên, tháng 8 năm 2013 Cao Văn Đông Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng, số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực. Tôi xin cam đoan rằng, mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện khóa luận này đã đƣợc cám ơn và các thông tin đƣợc trích dẫn trong khóa luận này đã đƣợc ghi rõ nguồn gốc. Thái Nguyên, ngày 20 tháng 8 năm 2013. Học viên Cao Văn Đông Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ iii MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cảm ơn i Lời cam đoan ii Mục lục iii Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt iv Danh mục các bảng v Danh mục các hình (hình vẽ, ảnh chụp, đồ thị, …) vi MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 2 1.1. TRẠNG THÁI TỰ NHIÊN VÀ SỰ PHÂN TÁN CỦA ASEN 2 1.1.1. Trạng thái tự nhiên 2 1.1.2. Sự phân tán của asen trong môi trƣờng 2 1.2. TÍNH CHẤT VÀ CÁC DẠNG TỒN TẠI CỦA ASEN 4 1.2.1. Tính chất vật lý 4 1.2.2. Tính chất hóa học của asen 5 1.2.3. Các dạng tồn tại của asen 7 1.3. ỨNG DỤNG CỦA ASEN 8 1.4. ĐỘC TÍNH VÀ CƠ CHẾ GÂY ĐỘC CỦA ASEN 9 1.5. THỰC TRẠNG Ô NHIỄM ASEN TRÊN THẾ GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM 11 1.5.1. Thực trạng ô nhiễm asen trên thế giới 11 1.5.2. Thực trạng ô nhiễm asen tại Việt Nam 12 1.5.3 Giới hạn tối đa cho phép 14 1.6. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG ASEN 14 1.6.1. Phƣơng pháp phân tích khối lƣợng và phân tích thể tích 14 1.6.2. Phƣơng pháp phân tích trắc quang 15 1.6.3. Phƣơng pháp đo hiện trƣờng với chất nhuộm thủy ngân bromua 15 1.6.4. Phƣơng pháp Von - Ampe hòa tan 16 1.6.5. Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng cộng hƣởng plasma (ICP-AES) 17 1.6.6. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử 17 Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ iv 1.7. PHƢƠNG PHÁP HVG –AAS, ICP-MS, PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ MẪU VÀ PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ KẾT QUẢ 19 1.7.1. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật hidrua hóa (HVG-AAS) 19 1.7.2. Phƣơng pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) 21 1.7.3 Phƣơng pháp xử lý mẫu 23 1.7.4. Phƣơng pháp xử lý và đánh giá kết quả 24 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 29 2.1. ĐỐI TƢỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29 2.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu 29 2.1.2. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu 29 2.1.3. Phƣơng pháp xử lý kết quả 30 2.2. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ, HÓA CHẤT 30 2.2.1. Thiết bị 30 2.2.2. Dụng cụ 30 2.2.3. Hóa chất 31 2.2.4. Chuẩn bị hóa chất và dung dịch chuẩn 31 2.3. LẤY MẪU VÀ XỬ LÝ MẪU 32 2.3.1. Lấy mẫu 32 2.3.2. Xử lý mẫu sơ bộ 33 2.4. PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ MẪU VÀ QUY TRÌNH PHÂN TÍCH ASEN 34 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN 38 3.1. CÁC THÔNG SỐ CỦA MÁY ĐO- 240FS AA AGILENT 38 3.1.1 Chọn vạch phổ 38 3.1.2 Chọn độ rộng khe đo 38 3.1.3 Chọn cƣờng độ dòng đèn catot rỗng (HCL) 38 3.1.4 Chiều cao đèn nguyên tử hóa (chiều cao Burner) 38 3.1.5 Khảo sát tốc độ khí cháy – khí axetilen 39 3.2. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TẠO HỢP CHẤT HIDRUA CỦA ASEN . 40 3.2.1. Khảo sát tỷ lệ các chất tham gia tại buồng phản ứng 40 Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ v 3.2.2. Khảo sát tốc độ khí mang – khí Argon 43 3.2.3. Khảo sát nồng độ hỗn hợp khử NaBH 4 và HCl 44 3.2.4 Khảo sát điều kiện khử As(V) về As(III) 46 3.2.5. Khảo sát ảnh hƣởng của các kim loại khác tới phép đo 48 3.3. ĐÁNH GIÁ PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 52 3.3.1 Khoảng tuyến tính 52 3.3.2 Đƣờng chuẩn 53 3.3.3 Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lƣợng (LOQ) 54 3.3.4 Độ chụm của phép đo (độ lặp lại) 55 3.3.5. Độ lặp lại và độ đúng của phƣơng pháp 56 3.4. TỔNG KẾT CÁC ĐIỀU KIỆN ĐO HVG – AAS 57 3.5. ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH MỘT SỐ MẪU THỰC TẾ 58 3.6. PHÂN TÍCH MẪU BẰNG ICP-MS 62 3.7. SO SÁNH KẾT QUẢ PHÂN TÍCH ASEN BẰNG PHƢƠNG PHÁP HVG - AAS VỚI KẾT QUẢ PHÂN TÍCH BẰNG PHƢƠNG PHÁP ICP-MS 68 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO 71 PHỤ LỤC Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ iv DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt Abs Absorbance Độ hấp thụ AAS Atomic Absorption Spectrometry Phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử AOAC Association of Official Analytical Chemists Hiệp hội các nhà hóa học phân tích chính thức ASTM American Society for Testing and Materials Hiệp hội các phép thử và vật liệu Mỹ FAO The Food and Agriculture Organization of the United Nations Tổ chức nông lƣơng Liên Hiệp Quốc FDA Food and Drug Administration Cục quản lý Dƣợc phẩm và Thực phẩm Hoa Kỳ HVG - AAS Hydride vapor generator - Atomic absorption spectrometry Phép đo quang phổ hập thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật hidrua hóa HCL Hollow Cathode Lamp Đèn catôt rỗng ICP-MS Inductively Coupled Plasma – Mass Spetrometry Phổ khối plasma cảm ứng LOD Limit of Detection Giới hạn phát hiện LOQ Limit of Quantitation Giới hạn định lƣợng ppb Part per billion Một phần tỷ ppm Part per million Một phần triệu R Recovery Thu hồi CV Coeffiecient Of Variation Hệ số biến động (biến thiên) RSD Relative Standard deviation Độ lệch chuẩn tƣơng đối SD Standard deviation Độ lệch chuẩn TCVN Vietnamese National Standard Tiêu chuẩn Việt Nam Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ v DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1: Các thông số vật lý của asen 5 Bảng 1.2: Một số dạng asen hữu cơ và vô cơ 7 Bảng 1.3: Bảng giới hạn tối đa asen cho phép trong thực phẩm (QĐ 46/2007 của Bộ Y tế) 14 Bảng 2.1: Tên mẫu và kí hiệu mẫu 33 Bảng 2.2: Chƣơng trình nhiệt độ vô cơ hóa mẫu trong lò vi sóng 35 Bảng 3.1: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào lƣu lƣợng khí axetilen 39 Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của tốc độ hút NaBH4 và HCl tới độ hấp thụ quang của As 41 Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của tốc độ hút mẫu tới độ hấp thụ quang của As 42 Bảng 3.4: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào tốc độ khí Argon 43 Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của nồng độ NaBH 4 đến độ hấp thụ của As 44 Bảng 3.6: Ảnh hƣởng của nồng độ chất khử HCl đến độ hấp thụ của As 45 Bảng 3.7: Ảnh hƣởng của nồng độ thuốc thử KI đến quá trình khử As(V) 47 Bảng 3.8: Ảnh hƣởng của thời gian khử As(V) 48 Bảng 3.9: Ảnh hƣởng của ion Se(IV) đến độ hấp thụ của As 49 Bảng 3.10: Ảnh hƣởng của ion Fe(III) đến độ hấp thụ của As 50 Bảng 3.11: Ảnh hƣởng của ion Cu(II) đến độ hấp thụ của As 50 Bảng 3.12: Ảnh hƣởng của ion Sb(III) đến độ hấp thụ của As 51 Bảng 3.13: Ảnh hƣởng của ion Bi(III) đến độ hấp thụ của As 51 Bảng 3.14: Ảnh hƣởng của ion Hg(II) đến độ hấp thụ của As 52 Bảng 3.15: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ 52 Bảng 3.16: Giới hạn phát hiện của asen trên nền mẫu sữa tiệt trùng 55 Bảng 3.17: Kết quả khảo sát độ lặp lại của phép đo 55 Bảng 3.18: Kết quả phân tích độ lặp lại và độ đúng của phƣơng pháp trên nền mẫu cà chua 56 Bảng 3.19: Tổng kết các điều kiện đo HVG- AAS 57 Bảng 3.20: Kết quả phân tích mẫu thực tế bằng phƣơng pháp đƣờng chuẩn 58 Bảng 3.21: Kết quả xác định hiệu xuất thu hồi trên các mẫu thêm chuẩn 60 Bảng 3.22: Điều kiện chạy máy ICP-MS (Nexion 300Q) 63 Bảng 3.23: Sự phụ thuộc của nồng độ vào tỷ số cƣờng độ tín hiệu của chất nội chuẩn và cƣờng độ tín hiệu của asen 64 Bảng 3.24: Kết quả phân As trong các mẫu nghiên cứu bằng ICP-MS 66 Bảng 3.25: Kết quả phân tích As bằng phƣơng pháp HVG-AAS và ICP-MS 68 Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ vi DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1: Vòng tuần hoàn của asen trong môi trƣờng 4 Hình 1.2: Quá trình chuyển hóa của các dạng asen trong môi trƣờng 4 Hình 1.3: Một số hình ảnh về nạn nhân nhiễm độc asen 10 Hình 1.4: Bản đồ ô nhiễm asen trên thế giới 12 Hình 1.5: Biểu đồ ô nhiễm asen tại các tỉnh phía Bắc ở Việt Nam 13 Hình 1.6: Mối quan hệ giữa cƣờng độ vạch phổ A λ và nồng độ chất phân tích C X 21 Hình 2.1: Sơ đồ quy trình xử lý mẫu phân tích asen bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật hidrua hóa 36 Hình 2.2: Sơ đồ quy trình xử lý mẫu phân tích asen bằng ICP-MS 37 Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của As theo lƣu lƣợng khí axetilen 39 Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang của As theo tốc độ hút NaBH 4 và HCl 41 Hình 3.3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của As theo tốc độ dẫn mẫu 42 Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của As theo tốc độ khí mang 43 Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của As theo nồng NaBH 4 44 Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang của As theo nồng độ axit HCl 46 Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của As(V) theo nồng độ KI 47 Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của As(V) theo thời gian khử 48 Hình 3.9: Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính của đƣờng chuẩn 53 Hình 3.10: Đƣờng chuẩn xác định Asen 53 Hình 3.11: Đƣờng chuẩn xác định Asen bằng ICP-MS 65 [...]... thực phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật hidrua hóa (HVG- AAS) và xác nhận lại bằng ICP- MS Mục tiêu và yêu cầu đạt đƣợc của đề tài là: Khảo sát và tìm ra các điều kiện tối ƣu cho phƣơng pháp, đánh giá độ chính xác của phƣơng pháp, ứng dụng phƣơng pháp vào phân tích một số mẫu thực phẩm cụ thể (rau, thủy sản, sữa) Xác định lại hàm lƣợng asen trên các mẫu nghiên cứu bằng. .. chuẩn ASTM D 2972 – 03 xác định asen trong nƣớc [23], AOAC 977.33 xác định asen trong thịt [21], AOAC 986.1 xác định asen trong thức ăn của vật nuôi [20] 1.7 PHƯƠNG PHÁP HVG –AAS, ICP- MS, PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ MẪU VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KẾT QUẢ 1.7.1 Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật hidrua hóa (HVG- AAS) Nguyên tắc của phƣơng pháp: Dựa vào tính chất của một số nguyên tố (các ion của... phƣơng pháp quang phổ kĩ thuật hidrua hóa sau khi vô hóa mẫu bằng axit HNO3 và H2O2 Phƣơng pháp có giới hạn định lƣợng thấp 0,6 µg/L Sau khi đƣợc xác nhận giá trị sử dụng, phƣơng pháp này đã đƣợc sử dụng để xác định hàm lƣợng asen trong thực phẩm ở Rwanda [25] Đã có các phƣơng pháp tiêu chuẩn về sử dụng kĩ thuật hidrua để xác định asen cho các đối tƣợng mẫu nhƣ nƣớc và một số đối tƣợng thực phẩm nhƣ... phƣơng pháp phân tích thể tích, khối lƣợng, quang phổ hấp thụ nguyên tử, sắc ký, huỳnh quang Rơnghen, phân tích trắc quang, … Trong đó phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật hidrua hóa là ƣu việt hơn cả bởi nó có độ nhạy cao, kết quả phân tích ổn định, phù hợp cho việc phân tích nhiều mẫu Xuất phát từ thực tế trên chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: Xác định hàm lượng asen trong thực. .. hợp, trùng với bƣớc sóng vạch phổ phát xạ đặc trƣng của nguyên tố phân tích, chúng sẽ hấp thu nguyên tia sáng đó và sinh ra một loại phổ của nguyên tử Phổ này đƣợc gọi là phổ hấp thụ của nguyên tử Với hai kĩ thuật nguyên tử hóa, nên chúng ta có hai phép đo tƣơng ứng Đó là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F- AAS có độ nhạy cỡ 0,1ppm) và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lủa (GF- AAS... cường độ vạch phổ Aλ và nồng độ chất phân tích CX 1.7.2 Phƣơng pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP- MS) Phƣơng pháp ICP – MS ra đời vào đầu những năm 80 của thế kỉ trƣớc và ngày càng chứng tỏ là kĩ thuật phân tích có ƣu điểm vƣợt trội so với các kĩ thuật phân tích khác nhƣ quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP- AES hay ICP- OES)… Phƣơng pháp ICP- MS hơn hẳn các kĩ thuật phân... cho việc định lƣợng nó Phép định lượng của phương pháp Nếu chiếu chùm tia đơn sắc λ vào môi trƣờng có các nguyên tử tự do của nguyên tố M ở thể khí, và gọi Aλ là cƣờng độ của một vạch phổ hấp thụ λ, thì sự hấp thụ bức xạ của nguyên tử cũng tuân theo định luật Lambe- Bear Chúng ta có: Aλ = log (I0/It) = 2,303.kλ.N.L (1) Trong đó: Aλ: cƣờng độ hấp thụ của vạch phổ kλ: hệ số hấp thụ nguyên tử của nguyên. .. mới sinh tạo ra hợp chất hidrua ở trạng thái khí, dễ bị nguyên tử hóa thành các nguyên tử tự do có khả năng hấp thụ quang sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử của nó Trong bình phản ứng, khi hợp chất hidrua đƣợc hình thành, dùng khí trơ argon dẫn ngay nó vào cuvet thạch anh để nguyên tử hóa và đo phổ Trong các hợp chất, asen thƣờng thể hiện số oxi hóa +3 và +5 mà phản ứng của ion hóa trị cao với hidro mới... Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ hiện rất nhỏ Ngoài ra phƣơng pháp này có độ chọn lọc cao, dễ thực hiện, dùng cho đƣợc hầu hết các đối tƣợng mẫu và chi phí hóa chất không lớn Do đó đây là phƣơng pháp đƣợc sử dụng nhiều trong các phòng thí nghiệm Char Charles Kabengera và cộng sự đã tối ƣu hóa và xác nhận giá trị sử dụng của phƣơng pháp xác định hàm lƣợng asen trong thực phẩm bằng. .. của asen trong vỏ trái đất là 1,52mg/kg Asen tồn tại phổ biến trong nƣớc, không khí, thức ăn và đất Asen có mặt trong rất nhiều loại thực phẩm nhƣ: nƣớc uống, hải sản, các loại gia vị,… Việc phân tích đánh giá hàm lƣợng asen trong nguồn nƣớc và đặc biệt là trong thực phẩm, là việc làm cấp bách và là vấn đề quan tâm hàng đầu của các nhà khoa học Có rất nhiều phƣơng pháp đƣợc sử dụng để xác định asen . hành thực hiện đề tài: Xác định hàm lượng asen trong thực phẩm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật hidrua hóa (HVG- AAS) và xác nhận lại bằng ICP- MS . Mục tiêu và yêu. THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM CAO VĂN ĐÔNG XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG ASEN TRONG THỰC PHẨM BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ SỬ DỤNG KĨ THUẬT HIDRUA HÓA (HVG- AAS). PHƢƠNG PHÁP HVG –AAS, ICP- MS, PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ MẪU VÀ PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ KẾT QUẢ 19 1.7.1. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật hidrua hóa (HVG- AAS) 19 1.7.2. Phƣơng pháp phổ