Đang tải... (xem toàn văn)
MỤC LỤC _Toc279563416 I. MỞ ĐẦU 3 II. GIỚI THIỆU VỀ CÔNG NGHỆ GAS TO LIQUIDS GTL 3 III. QUY TRÌNH SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP 3 III.1 Steam reforming 3 III.2 Oxy hóa riêng phần 3 III.3 Autothermal reforming (ATR) 3 III.4 Các phương pháp khác 3 III.4.1 Dry reforming 3 III.4.2 Mixed reforming 3 III.4.3 Plasma 3 IV. PHẢN ỨNG WATER GAS SHIFT 3 IV.1 Phản ứng ở nhiệt độ cao 3 IV.2 Phản ứng ở nhiệt độ thấp 3 V. PHẢN ỨNG FISCHER – TROPSCH (FT) 3 V.1 Giới thiệu 3 V.2 Xúc tác 3 V.2.1 Nikel 3 V.2.2 Ruthenium 3 V.2.3 Cobalt 3 V.2.4 Sắt 3 V.3 Cơ chế 3 V.4 Phân bố sản phẩm 3 VI. Ứng dụng thương mại của công nghệ GTL 3 VII. KẾT LUẬN 3 TÀI LIỆU THAM KHẢO 3 I. MỞ ĐẦU Hiện tại, nguồn nhiên liệu đang được sử dụng phổ biến trên thế giới là các nguồn nguyên liệu hóa thạch như dầu mỏ, than đá và khí thiên nhiên. Trong đó, khí thiên nhiên chiếm đến 22% trong tổng năng lượng tiêu thụ trên toàn thế giới năm 2004 và dự đoán sẽ đạt 24% vào năm 2020.
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Môn học: Xúc tác trong chế biến dầu CÔNG NGHỆ GAS TO LIQUIDS - GTL GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG HV: VÕ ĐỨC MINH MINH MSHV: 10401077 TP.HCM, 2010 MỤC LỤC I. MỞ ĐẦU Trang 3 Hiện tại, nguồn nhiên liệu đang được sử dụng phổ biến trên thế giới là các nguồn nguyên liệu hóa thạch như dầu mỏ, than đá và khí thiên nhiên. Trong đó, khí thiên nhiên chiếm đến 22% trong tổng năng lượng tiêu thụ trên toàn thế giới năm 2004 và dự đoán sẽ đạt 24% vào năm 2020. Hình I.: Tiêu thụ năng lượng trên thế giới từ các nguồn nguyên liệu khác nhau trong năm 2004 và dự đoán 2020 Và theo đánh giá của các nhà khoa học, trữ lượng khí thiên nhiên trên thế giới hơn 6040 ngàn tỷ feet khối. Trữ lượng này đảm bảo sử dụng trong vòng hơn 60 (theo nhu cầu sử dụng hiện tại). Tuy nhiên, hầu hết các mỏ khí lớn nằm ở vị trí địa lý rất xa so với nơi tiêu thụ, ví dụ như Alaska, Siberia… Do vậy, việc vận chuyển các nguồn khí thiên nhiên từ các mỏ đến nơi tiêu thụ gặp nhiều khó khăn, do phải sử dụng hệ thống đường ống dẫn khí dài kết hợp với hệ thống các trạm bơm, hoặc cần phải hóa lỏng và vận chuyển bằng tàu chở (LNG – hóa lỏng khí thiên nhiên). Chi phí để vận chuyển khí thiên nhiên đắt gấp 4 lần so với vận chuyển dầu (kể cả sử dụng theo phương án LNG thì cũng tốn chi phí năng lượng rất cao) [1]. Công nghệ Gas to liquids (GTL) với khả năng chuyển đổi một lượng đáng kể khí thiên nhiên sang các dạng sản phẩm dầu mỏ (dạng lỏng) đủ để đảm bảo nhu cầu năng lượng của thế giới trong vòng 25-30 năm tới. GTL cũng tạo điều kiện cho sự phát triển kinh tế của những mỏ khí thiên nhiên ở các vùng xa xôi hiện đang được coi là quá xa thị trường tiêu thụ. Trang 4 Sản phẩm của GTL là các dạng hydrocacbon lỏng chất lượng cao, có thể được sử dụng trực tiếp như nhiên liệu hoặc pha trộn với các sản phẩm nhiên liệu của dầu thô có chất lượng thấp hơn. Ví dụ, như diesel được sản xuất từ quá trình GTL chất lượng rất cao: màu sắc sáng, hiệu suất cháy cao, hàm lượng lưu huỳnh rất thấp (nhỏ hơn 1 ppmw), hàm lượng các hợp chất thơm thấp hơn 1% (tt) và chỉ số cetane cao hơn 70 [2]. Tóm lại, công nghệ GTL không chỉ tạo ra cơ hội sử dụng hiệu quả nguồn khí thiên nhiên thành các dạng nhiên liệu lỏng (tăng hiệu quả kinh tế) mà còn giúp giảm ảnh hưởng đến môi trường (sản phẩm chất lượng hàm lượng lưu huỳnh thấp, khả năng cháy tốt giảm lượng khí CO trong khí thải…). Thêm vào đó, sản phẩm GTL dạng lỏng nên thuận lợi hơn cho việc vận chuyển và giảm chi phí đầu tư xây dựng hệ thống đường ống. Do đó, GTL có thể là lựa chọn tiềm năng trong tương lai nhằm đảm bảo nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu và yêu cầu nghiêm ngặt về môi trường. Mục tiêu của báo cáo là giới thiệu tổng quan về công nghệ GTL và xúc tác sử dụng trong 2 giai đoạn quan trọng của công nghệ GTL: phản ứng sản xuất khí tổng hợp và phản ứng Fischer-Tropsch. II. GIỚI THIỆU VỀ CÔNG NGHỆ GAS TO LIQUIDS - GTL GTL (Gas-To-Liquids ) là một quá trình biến đổi hoá học khí thiên nhiên (hoặc khí đồng hành) thành hydrocacbon tổng hợp (dạng lỏng). Các phân tử khí bị biến đổi hoá học và kết hợp tạo thành dạng lỏng bền vững sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu vận tải hoặc làm nguồn nguyên liệu cho công nghiệp hoá học. Trang 5 Hình II.: Các phương pháp chuyển hóa khí thiên nhiên Qua sơ đồ chuyển hóa khí thiên nhiên (hình II.1), ta thấy từ khí thiên nhiên ta có thể tạo ra rất nhiều sản phẩm, trong đó công nghệ GTL bao gồm các bước chính sau: • Sản xuất khí tổng hợp; • Chuyển hóa theo phản ứng Fischer-Tropsch; • Hoàn thiện sản phẩm. Công nghệ GTL khác với công nghệ sản xuất LNG ở chỗ: đối với LNG khí thiên nhiên được chuyển sang dạng lỏng nhờ sự thay đổi trạng thái pha (quá trình vật lý) khi tăng áp suất và giảm nhiệt độ. Còn công nghệ GTL đi theo hướng thay đổi bản chất hóa học của khí thiên nhiên thông qua chuỗi phản ứng. Trang 6 Khí Loại các tạp chất (như S) Sản Phản Tinh Hydrocarbon Hình II.: Quy trình công nghệ GTL Do thực hiện nhiều bước chuyển hóa hóa học nên sản phẩm của công nghệ GTL rất đa dạng từ naphta, xăng, dầu hoả, DME, diesel, dầu nặng, sáp… cho đến các sản phẩm hóa dầu như dung môi, methanol… Nhưng sản phẩm chủ yếu hiện là các sản phẩm trung bình (xăng, dầu hoả, điezen, dầu nặng) phục vụ cho nhu cầu năng lượng. Hiệu suất sản phẩm tuỳ thuộc rất nhiều vào các công nghệ áp dụng, điều kiện vận hành như áp suất, nhiệt độ, tỷ lệ H 2 /CO; thành phần xúc tác; kiểu thiết bị xúc tác. Công nghệ GTL đã được nhiều công ty nghiên cứu, thương mại hóa và áp dụng nhiều nơi trên thế giới như các nhà máy được xây dựng ở Nam Phi, Quatar, Malaysia… Bảng II.: Công nghệ GTL đã thương mại hóa [1] Nhà bản quyền công nghệ Phương pháp sản xuất khí tổng hợp Thiết bị phản ứng Fischer-Tropsch Xúc tác phản ứng F-T Sasol PO (dùng O 2 ), SR Dạng ba pha (slurry) Fe, Co Shell PO (dùng O 2 ) Tầng cố định Co Trang 7 Exxon CPO (dùng O 2 ) Dạng ba pha (slurry) Co Syntroleum ATR (dùng không khí) Tầng cố định Co Rentech PO (dùng O 2 ), SR, ATR Dạng ba pha (slurry) Fe IvanhoeEnergy ATR (dùng không khí) Tầng cố định Co Trang 8 SR: steam reforming; PO: oxy hóa riêng phần; CPO: oxy hóa riêng phần có xúc tác (catalytic partial oxidation); ATR: autothermal reforming III. QUY TRÌNH SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP Khí tổng hợp (syngas hoặc synthesis gas) hay còn gọi là “blue water gas”, vì nó được tạo thành từ hơi nước và đốt cháy với ngọn lửa màu xanh, là hỗn hợp khí của CO và H 2 . Khí tổng hợp không màu, không mùi và độc hại. Tỷ trọng của nó phụ thuộc vào hàm lượng của H 2 và CO. Và có thể được sử dụng làm nhiên liệu sản xuất điện hoặc hơi nước, cũng như làm nguyên liệu cho sản xuất các hợp chất trung gian trong ngành công nghệ hóa dầu (sản xuất urea, ammonia, methanol…). Khí tổng hợp có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác khí thiên nhiên như than, các phân đoạn nặng của dầu thô, biomass. Và thành phần tỷ lệ của H 2 /CO trong khí tổng hợp tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu, phương pháp sản xuất và mục đích sử dụng. Từ khí thiên nhiên ta có thể sản xuất khí tổng hợp theo các phương pháp đã thương mại: • Steam reforming; • Oxy hóa riêng phần (partial oxidation); • Autothermal reforming. III.1 Steam reforming Steam reforming là quá trình reforming có sự hiện diện của hơi nước có sử dụng xúc tác Ni/chất mang, xảy ra phản ứng chính [3]: CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2 Đây là phản ứng thu nhiệt (ΔH= 206 KJ/mol), điều kiện phản ứng: • Nhiệt độ phản ứng: 800-900 o C; • Áp suất: 20-30 bar; Bên cạnh đó, cũng xảy ra phản ứng phụ (phản ứng water gas shift): CO+ H 2 O ↔ CO 2 + H 2 Phản ứng phụ là phản ứng tỏa nhiệt. Do đó, khi hai phản ứng này cùng xảy ra thì nhiệt động học của cả quá trình sẽ phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ H 2 O/CH 4 . Nhiệt độ cao và áp suất thấp tạo điều kiện thuận lợi cho việc chuyển hoá CH 4 . Hydro được tạo thành càng nhiều khi tỷ lệ H 2 O/CH 4 càng cao. Có nhiều loại xúc tác đã thương mại hóa cho quá trình steam reforming như các công ty cung cấp xúc tác Haldor Topsoe, Johnson Matthey, Süd - Chemie, BASF… Các xúc tác này thường chứa 5-25% khối lượng nikel trên các chất mang α-Al 2 O 3 , CaAl 2 O 4 .MgO hoặc CaAl 2 O 4 . Trang 9 Bên cạnh đó, trong quá trình steam reforming là sự tạo cacbon trên bề mặt xúc tác theo các phản ứng sau: Crackinh metan: CH 4 à C + 2H 2 Phản ứng CO: 2 CO à C + CO 2 Hầu hết các xúc tác, ngoài thành phần chính là nikel còn có các chất kiềm hoặc oxit kiềm thổ, các chất này có tác dụng làm tăng khả năng loại bỏ cacbon theo phản ứng: C + H 2 O à CO + H 2 Chúng có tác dụng kích thích sự hấp phụ và hoạt hóa hơi nước. Bằng cách này, quá trình hình thành cacbon được kiểm soát và duy trì hoạt tính xúc tác. Hình III.: Quy trình công nghệ GTL sử dụng công nghệ steam reforming sản xuất khí tổng hợp Ví dụ, xúc tác steam reforming của Haldor Topsoe đã thương mại hóa R-67-7-H. Xúc tác có thành phần gồm Ni, SiO 2 , magnesium aluminate với kích thước (16 x 11 mm, 7 x 3.4 mm) [4]. Trang 10 [...]... phần tâm hoạt động xúc tác Fe và tỷ trọng của xúc tác nhằm đạt được hiệu quả như xúc tác Co Ứng dụng của xúc tác Fe trong sản xuất sản phẩm nặng (heavy wax) là hạn chế Nguyên nhân chính là do nó có xu hướng tạo thành carbon dạng nguyên tố, làm giảm hoạt tính xúc tác Bảng V.: So sánh tính chất các xúc tác cho phản ứng F-T [5] Xúc tác Chiều dài mạch... Bintulu (Malaysia) công suất 12500 bbl/ngày Hình VI.: Nhà máy GTL tại Bintulu, Malaysia VII KẾT LUẬN Công nghệ GTL là công nghệ rất thân thiện với môi trường vì nó mở ra triển vọng giảm thải các loại khí gây hiệu ứng nhà kính vào môi trường Trang 23 Quy trình công nghệ GTL đã được nghiên cứu và đã thương mại hóa với nhiều nhà bản quyền công nghệ Trong sơ đồ công nghệ GTL, 2 quá trình... thành đắt và nguồn cung cấp Ru hạn chế, nên chỉ có xúc tác Co và Fe được nghiên cứu thương mại hóa cho quá trình phản ứng F-T V.2.3 Cobalt Có hoạt tính xúc tác gấp 3 lần so với Fe ở điều kiện 473K và 2 MPa, tuổi thọ xúc tác dài và tạo thành chủ yếu các sản phẩm paraffins mạch dài Xúc tác Co chủ yếu được sử dụng trong quá trình phản ứng F-T nhiệt... thành với lượng đáng kể trong quá trình phản ứng, làm giảm hoạt tính xúc tác, dẫn tới giảm độ chuyển hóa Trang 18 Hình V.: Xúc tác phản ứng F-T của Ceramatec (Fe trên nền alumina) Xúc tác Fe thường bổ sung thêm K và Cu nhằm để tăng hoạt tính và độ chọn lọc; sử dụng Al2O3 và SiO2 nhằm tăng độ ổn định cấu trúc của xúc tác Xúc tác sắt thường được quan... nhiệt độ thấp Ví dụ: xúc tác SK-201-2 của Haldor Topsoe cho phản ứng WGS ở nhiệt độ cao [4] Bảng IV.: Thông số của xúc tác SK-201-2 Xúc tác SK-201-2 Thành phần Oxide Fe, oxide Cr, oxide Cu Nhiệt độ vận hành 320 – 500oC (610 – 930oF) Áp suất vận hành 10 – 55 kg/cm2g (140 – 780 psig) Kích thước (đườn kính x6 x 6 mm (¼” x ¼”) chiều cao) Trang 15 Hình IV.: Xúc tác SK-201-2 IV.2 Phản... bằng Co và Ru, xúc tác Fe vẫn là lựa chọn phổ biến cho phản ứng F-T Xúc tác Fe rẻ và có hoạt tính hỗ trợ phản ứng WGS Do vậy, nó phù hợp cho khí tổng hợp có tỷ lệ H 2/CO thấp (0.5-1.3) Xúc tác Fe ít nhạy cảm với sự thay đổi nhiệt độ và độ chọn lọc tạo methane thấp ngay cả khi nhiệt độ cao hơn 300oC Ở nhiệt độ cao (613oK), xúc tác (chứa Fe) có... giai đoạn quan trọng Xúc tác cho quá trình sản xuất khí tổng hợp sử dụng phổ biến hiện tại là Ni trên nền chất mang và cho quá trình phản ứng F-T là Fe hoặc Co So với công nghệ LNG thì công nghệ GTL có ưu điểm giúp đa dạng hóa sản phẩm từ khí thiên nhiên và dễ dàng vận chuyển sản phẩm hơn (dạng lỏng) Đây là lựa chọn tiềm năng trong tương lai TÀI LIỆU... khí thay cho oxy áp dụng đối với các nhà máy GTL đặt ngoài khơi tại các mỏ không có hệ thống đường ống dẫn khí thuận lợi Do sử dụng không khí thay cho oxi nên nitơ có mặt trong dòng công nghệ và không tham gia phản ứng, do vậy không có dòng hồi lưu trong sơ đồ công nghệ để tránh sự tích tụ quá mức của nitơ Trang 12 Hình III.: Quy trình công nghệ GTL, sử dụng quy trình ATR dùng không khí để... hydrocarbon cũng có hiện diện, trong khi các sản phẩm dimethyl (dimethyl products) là rất ít Không có sản phẩm mạch dạng mạch nhánh mà mạch nhánh chứa 4 nguyên tử C; Trang 22 • Độ chọn lọc olefin đối với xúc tác Fe là hơn 50%, hầu hết là α-olefin Trong đó cao nhất là propene VI Ứng dụng thương mại của công nghệ GTL Nhiều nhà máy GTL đã được lắp đặt và vận... đây còn phát triển công nghệ reforming mới: sử dụng màng ceramic hoặc màng vận chuyển ion (Ionic transport membrane), tách oxy từ oxy, sau đó oxy tác dụng khí thiên nhiên tạo ra khí tổng hợp [6] To m lại, để sản xuất khí tổng hợp từ khí thiên nhiên có nhiều phương pháp nhưng chủ yếu là công nghệ steam reforming, oxy hóa riêng phần và autothermal reforming đã . khí tổng hợp và phản ứng Fischer-Tropsch. II. GIỚI THIỆU VỀ CÔNG NGHỆ GAS TO LIQUIDS - GTL GTL (Gas- To- Liquids ) là một quá trình biến đổi hoá học khí thiên nhiên (hoặc khí đồng hành). partial oxidation); ATR: autothermal reforming III. QUY TRÌNH SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP Khí tổng hợp (syngas hoặc synthesis gas) hay còn gọi là “blue water gas , vì nó được tạo thành. HỌC BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Môn học: Xúc tác trong chế biến dầu CÔNG NGHỆ GAS TO LIQUIDS - GTL GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG HV: VÕ ĐỨC MINH MINH MSHV: 10401077 TP.HCM, 2010