TRƯỜNG ĐẠI HỌC LẠC HỒNG KHOA CÔNG NGHỆ SINH HỌC – MÔI TRƯỜNG  BÁO CÁO NGHIÊN CỨU KHOA HỌC ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NITRAT TRONG NƯỚC BẰNG VẬT LIỆU HYDROXIT LỚP KÉP (Mg-Al LDH - PVA/Aginat) SVTH : TRẦN THỊ MINH HẠNH ĐỖ THỊ KIM LIÊN GVHD : TS. NGUYỄN THỊ KIM PHƯỢNG ThS. LÊ PHÚ ĐÔNG BIÊN HÒA, THÁNG 01/2014 Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng Trang i TÓM TẮT ***** Hấp phụ là phương pháp xử lý nitrat rất hiệu quả và kinh tế. Do đó luận văn này hướng đến một vật liệu có hiệu quả hấp phụ cao, không độc hại, có khả năng phân hủy sinh học và rẻ tiền đó là hydroxit lớp kép (Mg-Al LDH – PVA/Algninat) Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ nitrat của vật liệu Mg-Al LDH-PVA/Alginat (bằng phương pháp tĩnh) cho thấy:  Xác định được vật liệu tối ưu cho quá trình hấp phụ nitrat là hạt 8% Mg-Al LDH- PVA/Alginat  Độ pH của dung dịch không làm ảnh hưởng hoặc ảnh hưởng không đáng kể đến khả năng hấp phụ của vật liệu, pH dao động từ 5 – 9.  Thời gian hấp phụ tối ưu là 8 giờ.  Nồng độ nitrat càng thấp thì khả năng hấp phụ của vật liệu càng cao.  Ảnh hưởng của các anion trong dung dịch đến khả năng hấp phụ nitrat của vật liệu theo thứ tự: cacbonat > clorua > sulphat > photphat. Nghiên cứu xử lý nitrat bằng phương pháp dòng chảy liên tục cho thấy: thời gian vật liệu không còn khả năng xử lý là sau 28 giờ và thời gian để nồng độ nitrat nằm trong khoảng giới hạn cho phép (2 – 10 mg/L) là 8 giờ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ trên vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginate được mô tả bằng phương trình Langmuir với sự tương thích cao hơn so với phương trình đẳng nhiệt Freundlich, cho thấy quá trình hấp phụ chủ yếu là hấp phụ vật lý, quá trình hấp phụ hóa học xảy ra kém hơn. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng Trang ii MỤC LỤC TÓM TẮT i MỤC LỤC ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC BẢNG vi DANH MỤC CÁC HÌNH vii MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 4 1.1. Tổng quan về nitrat 4 1.1.1.Nguồn phát thải nitrat vào môi trường 4 1.1.1.1. Nước thải sinh hoạt 4 1.1.1.2. Nước thải công nghiệp 5 1.1.1.3. Nước thải nông nghiệp, chăn nuôi 6 1.1.2. Quá trình chuyển hóa của nitrat trong nước 7 1.1.3. Ảnh hưởng của nitrat tới môi trường và con người 9 1.1.3.1. Ảnh hưởng tới môi trường 10 1.1.3.2 Ảnh hưởng tới con người 10 1.1.4. Các phương pháp xử lý nitrat 11 1.1.4.1. Phương pháp lọc thẩm thấu ngược RO 11 1.1.4.2. Phương pháp trao đổi ion. 12 1.1.4.3. Phương pháp sinh học. 12 1.2.1. Khái niệm về LDH 13 1.2.2. Đặc điểm cấu trúc của LDH 14 1.2.3. Tính chất của LDH 15 1.2.4. Phương pháp điều chế LDH: 17 1.2.4.1. Phương pháp muối-oxit 17 1.2.4.2. Phương pháp xây dựng lại cấu trúc 17 1.2.4.3. Phương pháp muối – bazơ (đồng kết tủa) 17 1.2.4.4. Phương pháp kết tủa trong dung dịch đồng thể 18 1.2.4.5. Phương pháp kết tủa trong chế độ chu kỳ và liên tục 18 1.2.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc của LDH trong quá trình điều chế 19 Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng Trang iii 1.2.5.1. Ảnh hưởng của pH 19 1.2.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ 20 1.3. Ứng dụng của LDH 20 1.4. Hấp phụ và phương pháp xử lý nước thải bằng vật liệu hấp phụ [5] 21 1.4.1. Hấp phụ 21 1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ 22 1.4.3. Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 23 1.5. Phân tích nitrat bằng phương pháp đo quang phổ so màu UV - VIS 23 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 26 2.1. Thiết bị và hóa chất 26 2.2. Nghiên cứu xử lý nitrat trong nước 26 2.2.1. Hấp phụ nitrat theo phương pháp tĩnh (batch experiment): 27 2.2.1.1.Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng Mg-Al LDH trong hạt PVA/Alginat 27 2.2.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH 28 2.2.1.3. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ 28 2.2.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ nitrat ban đầu trong dung dịch 28 2.2.1.5. Ảnh hưởng của các anion cạnh tranh 28 2.2.2. Xử lý nitrat theo phương pháp dòng chảy liên tục (column experiment) 29 2.2.3. Phương pháp phân tích nitrat bằng phương pháp salicylat [4] 29 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1. Đặc trưng cấu trúc của hạt Mg-Al LDH–PVA/Alginat 31 3.2. Nghiên cứu hấp phụ nitrat bằng phương pháp tĩnh 32 3.2.1. Ảnh hưởng của lượngMg-Al LDH có trong hạt PVA/alginat 32 3.2.2. Ảnh hưởng của pH 35 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ 36 3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 38 3.2.5. Ảnh hưởng của các anion cạnh tranh 42 3.3. Nghiên cứu xử lý nitrat bằng phương pháp dòng chảy liên tục 45 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 49 4.1. Kết luận 49 4.2. Kiến nghị 49 Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng Trang iv TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 PHỤ LỤC 55 Phụ lục 1. Các dạng hạt Mg-Al LDH-PVA/Alginat 55 Phụ lục 2. Số liệu khảo sát quá trình hấp phụ nitrat bằng phương pháp tĩnh 56 Phụ lục 2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng Mg-Al LDH trong hạt PVA/Alginat 56 Phụ lục 2.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình hấp phụ nitrat của vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat 57 Phụ lục 2.3. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ nitrat trên vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat 58 Phụ lục 2.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đến khả năng hấp phụ của vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat 59 Phụ lục 2.5. Ảnh hưởng của các anion đến quá trình hấp phụ nitrat trên vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat 60 Phụ lục 3. Xử lý nitrat của vật liệu 8% Mg-Al LDH-PVA/Alginat bằng phương pháp dòng chảy liên tục 61 Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng Trang v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt LDH Layered Double Hydroxide Hydroxit lớp kép Abs Absorbance Độ hấp thụ QCVN Quy chuẩn Việt Nam TV Thực vật XRD X-Ray Diffraction Nhiễm xạ tia X SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét NOD Nhu cầu tiêu thụ oxy do nitơ EPA Environmental Protection Agency Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ TKN Nồng độ hợp chất nitơ ĐV Động vật TV Thực vật TDS Total Disolved Solids Tổng lượng khoáng Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng Trang viii Hình 3.15. Đồ thị tuyến tính hấp phụ nitrat trên vật liệu 8 % Mg-Al LDH-PVA/Alginat theo phương pháp dòng chảy liên tục 46 Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng Trang 2 tính nhưng chi phí xử lý quá cao. Do đó, nhiệm vụ đặt ra là sớm khai thác được vật liệu hấp phụ thật rẻ tiền để xử lý nitrat. Hydroxit lớp kép (Layered Double Hydroxide - LDH) là nhóm vật liệu khoáng sét anion cấu trúc nano, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như là xúc tác, xử lý môi trường, y học, v.v. và đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu. LDH có công thức chung là [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] x+ [(A m- ) x/m .nH 2 O] x- . Trong đó M 2+ là cation hóa trị 2, M 3+ là cation hóa trị 3, x là tỷ lệ mol M 3+ /(M 2+ +M 3+ ), và A là anion xen của hóa trị m. LDH mang điện tích dương được cân bằng bởi các anion và nước đan xen[12,13]. Nhờ vào đặc tính diện tích bề mặt lớn và khả năng trao đổi anion cao, nên trong những năm gần đây LDH đã được nghiên cứu và ứng dụng xử lý chất độc hại oxyanion bao gồm phốt-phát[14-18], nitrat[19-23], crom[24-27], selen và asen[28-31] trong nước. Cơ chế xử lý độc chất oxyanion trong nước bằng LDH chủ yếu là hấp phụ và trao đổi anion. Nhìn chung, tất cả các công trình công bố ở trên đều cho thấy hiệu quả loại bỏ hợp chất oxyanion trong nước của bột LDH, tuy nhiên, do độ thấm thấp và lượng bùn sinh ra quá lớn, nên vật liệu LDH dạng bột không phù hợp ứng dụng trong hệ thống lọc của các quy trình xử lý nước và nước thải. Để cải thiện hạn chế trên, LDH dạng hạt được đề nghị sử dụng. Ngậm “vật liệu chức năng (functional materials)” trong canxi alginat, ứng dụng xử lý chất ô nhiễm trong nước và nước thải đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm do tính đơn giản và hiệu quả [32,33]. Độ xốp của Ca-alginat cho phép chất ô nhiễm khuếch tán vào bên trong các hạt và tiếp xúc với các vật liệu chức năng [34]. Ngoài ra, alginat là chất không độc, phân hủy sinh học và gel không tan trong nước [35]. Tuy nhiên, do độ bền cơ học và độ ổn định hóa học của canxi alginat trong nước kém, nên nhanh chóng bị biến dạng, để cải thiện yếu điểm này canxi alginat được phối trộn với polyvinyl alcol (PVA)[36] Nghiên cứu này được thực hiện nhằm nâng cao hiệu quả sử dụng LDH trong quá trình xử lý độc chất oxyanion trong nước. Bột LDH sẽ được ngậm trong canxi alginat pha trộn với PVA tạo thành các hạt LDH-PVA/Alginat. Nghiên cứu hiệu quả xử lý N-NO 3 - trong nước của hạt LDH-PVA/Alginat. Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich được sử dụng để phân tích kết quả thực nghiệm. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng Trang 3 Xuất phát từ những ưu điểm nêu trên chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu xử lý nitrat trong nước bằng vật liệu hydroxit lớp kép (Mg-Al LDH - PVA/Algninat)”.  Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu xử lý nitrat trong nước bằng vật liệu hydroxit lớp kép Mg-Al LDH ngậm trong hạt polyvinyl alcol/alginat.  Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu khả năng hấp phụ N-NO 3 - của vật liệu Mg-Al LDH-PVA/Alginat theo phương pháp tĩnh (batch experiment), nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ như: lượng Mg-Al LDH chứa trong hạt PVA/Alginat, pH của dung dịch, thời gian hấp phụ, nồng độ nitrat ban đầu và các anion cạnh tranh. - Nghiên cứu khả năng xử lý N-NO 3 - của vật liệu Mg-Al LDH-PVA/Alginat theo phương pháp dòng chảy liên tục (column experiment). Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng Trang 8 lượng oxy cần thiết để oxy hóa amoniac thành nitrit (do vi khuẩn Nitrosomonas) và tiếp tục thành nitrat (do vi khuẩn Nitrobacter) là dạng khó xử lý nhất của nitơ. Quá trình chuyển NO 3 -  NO 2 -  NO  N 2 O  N 2 với việc sử dụng metanol làm nguồn cacbon được biểu diễn bằng sơ đồ sau đây: Khí nitơ là sản phẩm cuối của quá trình xử lý nitơ bằng phương pháp sinh học. Quá trình oxy hóa tới nitrit và nitrat gọi là quá trình nitrat hóa. Nitrat hóa Nitrat hoá là một quá trình tự dưỡng (năng lượng cho sự phát triển của vi khuẩn được lấy từ các hợp chất oxy hoá của Nitơ, chủ yếu là Amôni. Ngược với các vi sinh vật dị dưỡng các vi khuẩn nitrat hoá sử dụng CO 2 (dạng vô cơ) hơn là các nguồn cacbon hữu cơ để tổng hợp sinh khối mới. Sinh khối của các vi khuẩn nitrat hoá tạo thành trên một đơn vị của quá trình trao đổi chất nhỏ hơn nhiều lần so với sinh khối tạo thành của quá trình dị dưỡng. Quá trình Nitrat hoá từ Nitơ Amôni được chia làm hai bước và có liên quan tới hai loại vi sinh vật, đó là vi khuẩn Nitơsomonas và Vi khuẩn Nitơbacteria. Ở giai đoạn đầu tiên amôni được chuyển thành nitrit và ở bước thứ hai nitrit được chuyển thành nitrat. Bước 1. NH 4 - + 1,5 O 2  NO 2 - + 2H + + H 2 O Bước 2. NO - 2 + 0,5 O 2  NO 3 - Nitơ phân tử N 2 NH 4 + hoặc NH 3 NO 3 - NO 2 - Nitrat hóa + O 2 Cố định Nitơ Nitrat hóa Amon hóa + O 2 N_protein động vật N_protein thực vật Khử nitơrat [...]... 48 Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng  Cần có biện pháp kiểm soát nồng độ NO3- trong các nguồn nước sao cho nằm trong phạm vi cho phép, đồng thời để tăng hiệu quả xử lý NO3- cần cải tiến công nghệ xử lý nước thải  Ứng dụng các vật liệu có khả năng hấp phụ cao, nhưng rẻ tiền lại không gây ảnh hướng tới môi trường như vật liệu hydroxit lớp kép  Tiếp tục khảo sát khả năng xử lý nitrat. .. mô tả quá trình hấp phụ nitrat trên vật liệu 8% Mg -Al LDH- PVA/Alginat theo phương pháp dòng chảy liên tục Các tham số hấp phụ vật liệu 8% Mg -Al LDH- PVA/Alginat theo phương pháp dòng chảy liên tục được trình bày trong bảng 3.4 Bảng 3.4 Tham số hấp phụ của vật liệu 8% Mg -Al LDH- PVA/alginat theo phương pháp dòng chảy liên tục Nồng độ nitrat ban đầu C0 (mg/ L) Chiều cao lớp vật liệu x (cm) Vận tốc V (cm/giờ)... thì hiệu suất hấp phụ nitrat chỉ tăng 1,46% (từ 80,10% lên 81,56%) Hiệu suất hấp phụ tăng 9,01% (từ 81,56% lên 90,57%) khi tăng thành phần LDH từ 6% đến 8% Cuối cùng, 91,98% là hiệu suất hấp phụ của hạt 10% Mg -Al LDH- PVA/Alginat Khi tăng lượng Mg -Al LDH trong hạt PVA/Alginat thì tăng hiệu quả xử lý nitrat trong nước Hiệu quả xử lý nitrat tăng nhanh khi lượng Mg -Al LDH trong hạt PVA/Alginat tăng từ 0 đến... lượng Mg -Al LDH trong hạt PVA/Alginat tăng từ 4 đến 10%, điều này cho thấy hiệu quả xử lý nitrat của hạt Mg -Al LDH- PVA/Alginat tăng không tuyến tính và phụ thuộc vào khối lượng Mg -Al LDH chứa trong hạt Hạt 8% Mg -Al LDH- PVA/Alginat hấp phụ N-NO3- đạt 92,48% và 90,57% tương ứng với nồng độ N-NO3- ban đầu là 10mg/L và 25mg/L Vì vậy, hạt 8% Mg -Al LDH- PVA/Alginat sẽ được sử dụng cho các nghiên cứu tiếp... hưởng của lượng Mg -Al LDH trong hạt PVA/Alginat đến quá trình hấp phụ nitrat (nồng độ nitrat ban đầu10 mg/L) Kết quả trên hình 3.3 cho thấy, không xảy ra quá trình hấp phụ N-NO3- đối với hạt 0% Mg -Al LDH- PVA/Alginat Trong khi đó, hiệu suất hấp phụ đạt 73,60% đối với hạt 2% Mg -Al LDH- PVA/Alginat, điều này cho thấy vật liệu Mg -Al LDH có khả năng xử lý nitrat rất cao Khi lượng Mg -Al LDH tăng từ 2% đến 4%,... lượng Mg -Al LDH trong hạt PVA/Alginat đến quá trình hấp phụ nitrat (nồng độ nitrat ban đầu 25 mg/L) Kết quả trên hình 3.4 cho thấy, hạt 0% Mg -Al LDH- PVA/Alginat không hấp phụ nitrat, trong khi đó hiệu suất loại bỏ nitrat đạt 61,87% đối với hạt 2% Mg -AL LDH- PVA/Alginat Khi tăng lượng Mg -Al LDH từ 2% đến 4%, hiệu suất hấp phụ nitrat trung bình tăng 18,23% (từ 61,87% đến 80,10%) Khi tăng lượng Mg -Al LDH từ... Kim Phượng 𝑞𝑒 = ( 𝐶0 − 𝐶 𝑒 ) 𝑉 𝑚 (3) Trong đó C0 : nồng độ N-NO3- trong dung dịch ban đầu (mg. L-1) Ce : nồng độ N-NO3- trong dung dịch tại thời cân bằng (mg. L-1) V : thể tích dung dịch (L) m : khối lượng vật liệu Mg -Al LDH- PVA/Alginat (g) Qua khảo sát ảnh hưởng của nồng độ nitrat đến khả năng hấp phụ của vật liệu 8% Mg -Al LDH - PVA/Alginat được thể hiện bằng bảng số liệu sau: Bảng 3.1 Các giá trị của... 𝐹 + 1 𝑙𝑜𝑔𝐶 𝑒 𝑛 (2) Trong đó qe: khả năng hấp phụ cân bằng (mg. g-1) Ce : nồng độ cân bằng của nitrat (mg. L-1) qmax : lượng nitrat bị hấp phụ cực đại (mg. g-1) K : hằng số Langmuir (L.mg-1) KF : hằng số Freundlich (mg. L-1.g-1) n : hằng số chỉ cường độ hấp phụ Dung lượng hấp phụ cân bằng qe (mg. g-1) của vật liệu hấp phụ (hạt 8% Mg -Al LDH- PVA/Alginat) được tính như sau: Trang 39 Luận văn tốt nghiệp GVHD:... gian đến quá trình hấp phụ nitrat trên vật liệu 8% MgAl LDH- PVA/Alginat (nồng độ nitrat ban đầu 25 mg/L) Giải thích cho hiện tượng quá trình hấp phụ nitrat tăng nhanh ở giai đoạn đầu từ 0 đến 60 phút, tăng chậm từ 60 đến 480 phút và không tăng hoặc tăng không đáng kể từ 480 đến 1440 phút như sau: thời gian đầu các tâm hoạt động (active sites) trong vật liệu 8% Mg -Al LDH- PVA/Alginat có mang nhiều ion... 15 20 25 30 t (giờ) Hình 3.15 Đồ thị tuyến tính hấp phụ nitrat trên vật liệu 8 % Mg -Al LDHPVA/Alginat theo phương pháp dòng chảy liên tục Từ đồ thị tìm được: KC0 = 0,1107 K=0,0045 (L/mg.giờ) −𝐾𝑁𝑥 = −1,2806 𝑉 N = 475,49 (mg/ L) Trang 46 Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS.Nguyễn Thị Kim Phượng Phương trình hấp phụ tuyến tính của vật liệu 8% Mg -Al LDH- PVA/Alginat như sau: 𝑙𝑛 𝐶 = −1,2806 + 0,1107 𝑡 𝐶0 − 𝐶 Giá trị . Nghiên cứu xử lý nitrat trong nước bằng vật liệu hydroxit lớp kép (Mg-Al LDH - PVA/Algninat)”.  Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu xử lý nitrat trong nước bằng vật liệu hydroxit lớp kép Mg-Al. HỌC – MÔI TRƯỜNG  BÁO CÁO NGHIÊN CỨU KHOA HỌC ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NITRAT TRONG NƯỚC BẰNG VẬT LIỆU HYDROXIT LỚP KÉP (Mg-Al LDH - PVA/Aginat) SVTH : TRẦN THỊ. dụng LDH trong quá trình xử lý độc chất oxyanion trong nước. Bột LDH sẽ được ngậm trong canxi alginat pha trộn với PVA tạo thành các hạt LDH- PVA/Alginat. Nghiên cứu hiệu quả xử lý N-NO 3 - trong