ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN DUY LINH BIẾN TÍNH BÙN ĐỎ LÀM CHẤT HẤP PHỤ XỬ LÝ NƯỚC Chuyên ngành: Hóa Vô cơ Mã số: 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. BÙI QUANG CƯ TP. Hồ Chí Minh – 2010 LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Bùi Quang Cư đã tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện đề tài này. Những gợi ý, cũng như cách đặt và giải quyết vấn đề của Thầy đã giúp tôi thông suốt nhiều vấn đề khó khăn gặp phải trong quá trình thực hiện luận văn. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Cù Thành Long đã tận tình hướng dẫ n tôi về phương pháp tối ưu hóa thực nghiệm, một phần quan trọng trong quá trình thực hiện luận văn. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Quý Thầy Cô trong Khoa Hóa và Bộ Môn Hóa Vô Cơ đã yêu thương dạy dỗ, hết lòng ủng hộ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành luận văn. Cuối cùng tôi xin cảm ơn các bạn đồng nghiệp ở Phòng Hóa Môi Trường, Viện Công nghệ Hóa học và Trung tâm Công nghệ Môi trường tại Tp. HCM, Viện Công nghệ Môi trường, các bạn học đã tận tình giúp đỡ và động viên tôi trong quá trình thực hiện luận văn. i MỤC LỤC MỤC LỤC i DANH MỤC HÌNH v DANH MỤC BẢNG vii MỞ ĐẦU 1 Chương 1. TỔNG QUAN. 2 1.1 Chất thải bùn đỏ. 2 1.1.1 Quy trình Bayer – Nguồn gốc sinh bùn đỏ 2 1.1.2 Thành phần của bùn đỏ. 3 1.1.3 Hóa học bề mặt của bùn đỏ 6 1.1.4 Các phương pháp xử lý bùn đỏ. 8 1.1.5 Ứng dụng của bùn đỏ. 9 1.1.6  Bùn đỏ từ nhà máy hóa chất Tân Bình. 10 1.2 Bùn đỏ trung hòa nước biển. 11 1.2.1 Giới thiệu. 11 1.2.2 Cơ chế phản ứng. 11 1.2.3 Sự hình thành hydrotalcite. 12 1.2.4 Sự hấp phụ anion trên bề mặt của bùn đỏ trung hòa. 13 1.3 Hydrotalcite. 14 1.3.1 Giới thiệu Hydrotalcite 14 1.3.2 Đặc điểm của hydrotalcite. 15 1.3.3 Tính trao đổi ion của hydrotalcite. 16 1.3.4 Các phương pháp đi ều chế hydrotalcite 16 1.3.5 Ứng dụng. 17 1.4 Thuốc nhuộm hoạt tính và công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm. 18 1.4.1 Thuốc nhuộm hoạt tính (Reactive dyes). 18 1.4.2 Công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm bằng hydrotalcite. 20 ii Chương 2. THỰC NGHIỆM. 22 2.1 Mục tiêu đề tài. 22 2.2 Nội dung nghiên cứu. 22 2.3 Phương pháp nghiên cứu. 23 2.3.1 Các phương pháp phân tích vật liệu. 23 2.3.2 Các phương pháp phân tích hóa lý. 24 2.4 Thiết bị, hóa chất sử dụng khi nghiên cứu. 25 2.4.1 Thiết bị. 25 2.4.2 Hóa chất. 26 2.5 Chuẩn bị bùn đỏ. 26 2.5.1 Chuẩn bị. 26 2.5.2 Xác định thành phần một số nguyên tố trong các phần của bùn đỏ. 26 2.6 Xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế hydrotalcite từ dung dịch aluminate và magnesium chloride. 27 2.6.1 Quy trình điều chế hydrotalcite từ dung dịch aluminate và magnesium chloride. 27 2.6.2 Kỹ thuật microwave (sóng viba). 28 2.6.3 Tối ưu hóa thực nghiệm 28 2.6.4 Xác định hàm lượng Mg và Al trong sản phẩm. 30 2.7 Tối ưu hóa quá trình đi ều chế hydrotalcite từ dịch lỏng và dung dịch magnesium chloride. 32 2.7.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol Mg/Al đến sự hình thành hydrotalcite. 32 2.7.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hóa đến sự hình thành hydrotalcite. 33 2.7.3 Xác định dung lượng hấp phụ của mẫu hydrotalcite tạo thành. 33 2.8 Nghiên cứu khả năng hấp phụ thuốc nhuộm RO-13 của hydrotalcite điều chế được từ dị ch lỏng. 36 iii 2.8.1 Xác định điểm đẳng điện (PZC) của hydrotalcite điều chế được từ dịch lỏng (TG10’). 36 2.8.2 Khả năng hấp phụ thuốc nhuộm RO-13 của hydrotalcite điều chế được từ dịch lỏng. 37 2.9 Biến tính bùn đỏ và nghiên cứu khả năng hấp phụ của chúng. 38 2.9.1 Biến tính bùn đỏ từ bùn khô, dịch lỏng và dung dịch magnesium chloride. . 38 2.9.2 Khả năng hấp phụ thuốc nhuộm RO-13 của bùn đỏ biến tính. 38 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 39 3.1 Thành phần một số nguyên tố trong các phần của bùn đỏ. 39 3.2 Kết quả tối ưu hóa theo ma trận yếu tố của quá trình điều chế hydrotalcite từ dung dịch aluminate. 39 3.2.1 Xác nhận pha hydrotalcite trong sản phẩm tạo thành. 39 3.2.2 Tính toán các hệ số hồi quy. 41 3.2.3 Tính phương sai tái hiện 2 th s từ dãy thí nghiệm ở tâm. 41 3.2.4 Loại bỏ những hệ số hồi quy không đáng kể theo tiêu chuẩn Student 42 3.2.5 Đánh giá sự phù hợp của chương trình hồi quy với thực nghiệm 42 3.3 Kết quả tối ưu hóa quá trình điều chế hydrotalcite từ dịch lỏng. 44 3.3.1 Xác nhận pha hydrotalcite trong sản phẩm tạo thành. 44 3.3.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Mg/Al. 45 3.3.3  Ảnh hưởng của thời gian già hóa. 46 3.4 Khả năng hấp phụ thuốc nhuộm RO-13 của hydrotalcite điều chế từ dịch lỏng. 47 3.4.1 Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ. 47 3.4.2 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ. 48 3.4.3 Ảnh hưởng của nồng độ RO-13 ban đầu. 52 3.4.4 Xác định phương trình đẳng nhiệt hấp phụ. 53  iv 3.5 Kết quả biến tính bùn đỏ và khả năng hấp phụ của chúng. 54 3.5.1 Kết quả biến tính bùn khô, dịch lỏng và dung dịch magnesium chloride. 54 3.5.2 Khả năng hấp phụ của bùn đỏ biến tính. 58 Chương 4. KẾT LUẬN 59 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 PHỤ LỤC 64  v DANH MỤC HÌNH Hình 1-1: Độ tan của hematite và goethite theo pH 3 Hình 1-2: Các dạng nhóm hydroxyl bề mặt trên các iron oxide 4 Hình 1-3: Đường cong chuẩn độ của vữa bùn đỏ và dung dịch kiềm 7 Hình 1-4: Khoáng sét hydrotalcite 14 Hình 1-5: Sơ đồ minh họa các liên kết của các hydroxide trong hydrotalcite 16 Hình 1-6: Thuốc nhuộm hoạt tính họ monoclorotriazin Reactive Red 3 19 Hình 1-7: Họ thuốc nhuộm dẫn xuất của pirimidin 19 Hình 1-8: Họ thuốc nhuộm vinylsulfon 20 Hình 2-1: Sơ đồ tổng quát điều chế hydrotalcite từ các thành phần chứa aluminate 27 Hình 2-2: Điều kiện phân tích Mg trên máy AAS 30 Hình 2-3: Đường chuẩn xác định Mg 31 Hình 2-4: Điều kiện phân tích Al trên máy AAS 31 Hình 2-5: Đường chuẩn xác định Al 32 Hình 2-6: Công thức cấu tạo của Reactive orange 13 34 Hình 2-7: Phổ UV-vis của các dung dịch RO-13 chuẩn 35 Hình 2-8: Đường chuẩn của RO-13 35 Hình 2-9: Biểu đồ xác định PZC của TG10’ 36 Hình 3-1: Phổ XRD của mẫu thí nghiệm 4 39 Hình 3-2: Ảnh SEM của mẫu thí nghiệm 4. 40 Hình 3-3: Phổ XRD của một mẫu hydrotalcite tạo thành từ dịch lỏng. 44 Hình 3-4: Ảnh SEM của mẫu hydrotalcite điều chế từ dịch lỏng. 44 Hình 3-5: Biểu đồ khả năng hấp phụ của các mẫu hydrotalcite theo tỉ lệ Mg/Al 45 Hình 3-6: Biểu đồ khả năng hấp phụ của các mẫu hydrotalcite theo thời gian già hóa 46 Hình 3-7: Biểu đồ dung lượng hấp phụ theo pH của mẫu TG10’ 47 Hình 3-8: Biểu đồ ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ ở pH = 2 49 Hình 3-9: Biến thiên pH sau trong quá trình hấp phụ ở pH = 2. 50 vi Hình 3-10: Biểu đồ ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ ở pH = 5 51 Hình 3-11: Biến thiên pH sau trong quá trình hấp phụ ở pH = 5. 51 Hình 3-12: Biểu đồ dung lượng hấp phụ theo nồng độ đầu RO-13. 52 Hình 3-13: Mô phỏng theo phương trình Langmuir 53 Hình 3-14: Mô hình hóa theo phương trình Freundlich. 53 Hình 3-15: Biểu đồ khả năng hấp phụ của các mẫu bùn đỏ biến tính. 55 Hình 3-16: Phổ XRD của bùn đỏ chưa biến tính. 55 Hình 3-17: Phổ XRD của bùn đỏ biến tính với 20g bùn khô. 56 Hình 3-18: Phổ XRD của bùn đỏ biến tính với 1g bùn khô. 56 Hình 3-19: So sánh phổ XRD của bùn đỏ và bùn đỏ trung hòa theo Sara J. Palmer 57 Hình 3-20: Biểu đồ dung lượng hấp phụ của mẫu BT5G theo pH. 58 vii DANH MỤC BẢNG Bảng 1-1: Thành phần hóa học của quặng bauxite Lâm Đồng 10 Bảng 2-1: Các yếu tố và vùng biến thiên của chúng. 29 Bảng 2-2: Điều kiện thí nghiệm thiết lập theo ma trận yếu tố phần 30 Bảng 2-3: Giá trị Abs của các dung dịch RO-13 chuẩn 34 Bảng 2-4: Số liệu xác định PZC của TG10’ 36 Bảng 3-1: Kết quả một số kim loại trong các phần của bùn đỏ nghiên cứu 39 Bảng 3-2: Kết quả đáp ứng Y của các thí nghiệm 41 Bảng 3-3: Khả năng hấp phụ của các mẫu hydrotalcite điều chế theo tỉ lệ Mg/Al 45 Bảng 3-4: Khả năng hấp phụ của các mẫu hydrotalcite điều chế theo thời gian già hóa 46  Bảng 3-5: Dung lượng hấp phụ của mẫu TG10’ theo pH 47 Bảng 3-6: Dung lượng hấp phụ của mẫu TG10’ theo thời gian ở pH = 2 48 Bảng 3-7: Dung lượng hấp phụ của mẫu TG10’ theo thời gian ở pH = 5 50 Bảng 3-8: Ảnh hưởng của nồng độ RO-13 ban đầu. 52 Bảng 3-9: Các giá trị xây dựng các đường đẳng nhiệt hấp phụ 53 Bảng 3-10: Các hệ số của phương trình Freundlich và Langmuir. 54 Bảng 3-11: Khả năng hấp phụ của các mẫu bùn đỏ biến tính với lượng bùn khác nhau. 54  Bảng 3-12: Dung lượng hấp phụ của mẫu BT5G theo pH. 58 1 MỞ ĐẦU Ngày nay, việc khai thác và sản xuất nhôm đang phát triển rất mạnh, kèm theo đó là một lượng lớn bùn đỏ bị thải ra môi trường. Cứ khoảng một tấn nhôm được sản xuất thì có từ một đến hai tấn bùn đỏ thải ra. Xét theo thành phần hoá học thì trong chất rắn của bùn đỏ không có chất gây hại đặc biệt đến môi trường. Tuy nhiên, một lượng lớn bùn đỏ thải ra môi trường thì c ũng ảnh hưởng xấu đến môi trường. Việc nghiên cứu ứng dụng bùn đỏ trong xử lý môi trường là một điều cần thiết để giải quyết vấn đề bã thải, mà không ai phủ nhận được. Nhưng phải tận dụng nguồn bã thải này sao cho có lợi và hiệu quả nhất là vấn đề cần được nghiên cứu kỹ. Dựa trên những kết quả thu được của các tác gi ả trước, một số những bất thuận lợi khi sử dụng bùn đỏ như sau: Không thể dùng phương pháp xử lý nhiệt để biến tính bùn đỏ được vì một phần là do tốn kém về năng lượng, phần khác là hiệu quả của bùn đỏ sau xử lý không cao. Nguyên nhân là do khi ta xử lý nhiệt có thể làm mất đi những nhóm chức OH - có trên bề mặt của bùn đỏ. Chính những nhóm chức này là tâm hấp phụ các anion. Tuy bùn đỏ được xử lý bằng acid có hiệu quả hơn bùn đỏ thô, nhưng nó cũng không có lợi lắm về mặt hóa học. Do bản thân bùn đỏ có pH rất cao (từ 10 – 13), còn dư nhiều xút sau quá trình điều chế nhôm. Nên khi dùng acid để xử lý thì ta sẽ phải tốn rất nhiều acid để trung hòa lượng xút dư này trước khi hoạt hóa được bề mặt bùn đỏ . Do đó trong đề tài này, chúng tôi muốn tận dụng luôn lượng aluminate dư trong bùn đỏ để biến tính nó trở thành vật liệu hấp phụ thuốc nhuộm xử lý nước. Nguyên tắc của việc biến tính này là dùng dung dịch MgCl 2 để kết tủa lượng aluminate dư trong bùn đỏ để tạo thành hydrotalcite, một vật liệu có khả năng hấp phụ thuốc nhuộm cao. Đây là một hướng nghiên cứu hoàn toàn mới trên bùn đỏ, giúp tận dụng được nguồn bã thải này một cách hiệu quả nhất. Nếu thành công thì nó sẽ mở ra nhiều vấn đề khác tốt hơn. [...]... than bùn để tạo nền đất trồng mới có các tính chất nông hóa thích hợp Bùn đỏ cũng được sử dụng làm nguyên liệu cho việc sản xuất gốm sứ, bột màu, sơn: do hàm lượng iron oxide cao, bùn đỏ dùng làm chất tạo màu cho gạch, bê tông, sơn, thủy tinh Ứng dụng làm chất hấp phụ xử lý nước: Hấp phụ các anion như F-, NO3-, PO43[23],[24], hấp phụ các kim loại nặng [15],[17], hấp phụ thuốc nhuộm [10],[16], hấp phụ. .. tính acid/base trong dung dịch nước, nên bùn đỏ cũng có thể mang tính chất tương tự Tính chất acid/base của bùn đỏ được cho là do các nhóm hydroxyl bề mặt quyết định Diện tích bề mặt đặc trưng và khả năng hấp phụ proton của bùn đỏ đã xử lý acid là 20.7 m2/g và 2.5 x 10-2 mol/g Santona và đồng sự [15] đã tìm thấy diện tích bề mặt của bùn đỏ khác nhau khi không xử lý và có xử lý acid, 18.9 và 25.2 m2g-1... khả năng hấp phụ ≡S−OH + L- +H+ ↔ S−L + H2O (1.11) Trong đó, ≡S đại diện cho bề mặt bùn đỏ trung hòa nước biển Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (phương trình 1.12) thường được sử dụng để nghiên cứu khả năng hấp phụ của bùn đỏ trung hòa nước biển Để xác định liệu sự hấp phụ anion bởi bùn đỏ trung hòa nước biển là sự hấp phụ ái lực cao hay không, người ta dùng hằng số đẳng hướng RL, được tính theo... trình điều chế - Thực hiện biến tính bùn đỏ: dựa trên kết quả điều kiện tối ưu đã thu được ở phần trên, thực hiện biến tính bùn đỏ ở các tỉ lệ giữa bùn khô và dịch lỏng khác nhau nhằm tìm ra điều kiện tốt nhất để có được bùn đỏ có khả năng hấp phụ cao 23 - Nghiên cứu khả năng hấp phụ thuốc nhuộm Reactive orange 13 (RO-13) của hydrotalcite điều chế từ dịch lỏng và bùn đỏ biến tính 2.3 Phương pháp nghiên... bề mặt Sự hấp phụ các anion đơn giản, các anion oxy, các ion hữu cơ trên các iron oxide đã được nghiên cứu rộng rãi Sự hấp phụ các anion trên các iron oxide có thể xảy ra trường hợp đặc trưng cũng như không đặc trưng Sự hấp phụ đặc trưng liên quan đến sự thay thế của các nhóm hydroxyl bề mặt bằng ligand chất hấp phụ Đó là hấp phụ hóa học, hấp phụ trao đổi ion Các ion chất hấp phụ đặc trưng làm thay... màu đỏ nên gọi là bùn đỏ Màu và độ màu của bùn đỏ là do hàm lượng của Fe2O3 quyết định Tính chất của bùn đỏ: Tùy theo hàm lượng nước còn lại trong bùn mà bùn ở trạng thái lỏng, dẻo, bán rắn hay rắn Bùn đỏ của nhà máy hóa chất Tân Bình ở dạng 11 vữa loãng, tỉ lệ phần trăm pha rắn khoảng 20%, độ hạt rất mịn, khi phơi khô bùn có độ ẩm 4.17%, tỉ trọng 3.37 g/cm3, diện tích bề mặt riêng 28.36 g/cm3 Bùn. .. Công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm bằng hydrotalcite Đây là công nghệ của hãng CROSFIELD LIMITED (Anh) công bố năm 1995 Công nghệ này đề cập đến việc xử lý nước thải bằng một chất hấp phụ mới và áp dụng vào xử lý thuốc nhuộm còn lại trong nước thải Theo công nghệ của Châu Âu số 91911139.3, hydrotalcite là vật liệu được sử dụng để hấp phụ màu làm giảm lượng thuốc nhuộm còn sót lại trong nước thải của... đều được phát hiện trong bùn đỏ trung hòa [18] Thành phần nguyên tố chính trong bùn đỏ trung hòa được xác định bằng ICPMS là Fe>Na>Al>Ca>Si>Mg Sự khác nhau trong các nghiên cứu về thành phần bùn đỏ trung hòa là do sự khác nhau về tính chất vật lý, hóa học và khoáng của bùn đỏ 1.2.3 Sự hình thành hydrotalcite [17], [19] Thành phần chính xác của bùn đỏ trung hòa bằng nước biển thì phụ thuộc vào điều kiện... anion hấp phụ đặc trưng trên các iron oxide là phosphate, silicate, selenate, arsenate, chlorite, fluorite, citrate, oxalate Sự hấp phụ anion ở bất kỳ pH nào sẽ tăng khi tăng nồng độ chất bị hấp phụ Sự hấp phụ đạt cực đại ở pH thấp và giảm khi tăng pH ngoại trừ silicate Sự hấp phụ cation trên iron oxide cũng diễn ra đặc trưng lẫn không đặc trưng và thường nhanh chóng ở thời điểm đầu, nhưng sự hấp phụ. .. màu từ đỏ cam đến nâu với pH 11.7 – 12.5 1.2 Bùn đỏ trung hòa nước biển 1.2.1 Giới thiệu Bùn đỏ được đặc trưng bởi còn dư một lượng lớn sodium aluminate, sodium carbonate và một số anion khác Nếu không xử lý thì nó sẽ là một nguy hại lớn cho môi trường Do đó, việc nghiên cứu để loại bỏ những tạp chất độc hại khỏi bùn đỏ được quan tâm Và một số nhóm đã đề nghị dùng nước biển để trung hòa bùn đỏ Khi . năng hấp phụ của các mẫu bùn đỏ biến tính. 55 Hình 3-16: Phổ XRD của bùn đỏ chưa biến tính. 55 Hình 3-17: Phổ XRD của bùn đỏ biến tính với 20g bùn khô. 56 Hình 3-18: Phổ XRD của bùn đỏ biến tính. làm chất tạo màu cho gạch, bê tông, sơn, thủy tinh. Ứng dụng làm chất hấp phụ xử lý nước: Hấp phụ các anion như F - , NO 3 - , PO 4 3- [23],[24], hấp phụ các kim loại nặng [15],[17], hấp phụ. nhiệt hấp phụ. 53  iv 3.5 Kết quả biến tính bùn đỏ và khả năng hấp phụ của chúng. 54 3.5.1 Kết quả biến tính bùn khô, dịch lỏng và dung dịch magnesium chloride. 54 3.5.2 Khả năng hấp phụ