i MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH iv DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vii DANH MỤC SƠ ĐỒ viii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT viii LỜI MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4 1.1. Tổng quan về công nghệ nano 4 1.1.1. Một số định nghĩa 4 1.1.2. Cơ sở khoa học để nghiên cứu công nghệ nano 6 1.1.2.1. Hiệu ứng bề mặt 6 1.1.2.2. Hiệu ứng kích thước 7 1.2. Giới thiệu về hạt nano kim loại 9 1.2.1. Hạt nano kim loại: Hạt nano kim loại được phân chia theo tiêu chuẩn: 9 1.2.2. Tính chất 10 1.2.3. Plasmon 10 1.2.4. Quang học và lượng tử 12 1.2.5. Chấm lượng tử 13 1.3. Tổng hợp hạt nano kim loại 13 1.3.1. Phương pháp từ trên xuống 14 1.3.2. Phương pháp từ dưới lên 16 1.3.3. Một số phương pháp chế tạo hạt nano 18 1.3.3.1. Phương pháp ăn mòn laser 18 1.3.3.2. Phương pháp khử hóa học 18 1.3.3.3. Phương pháp khử vật lý 18 1.3.3.4. Phương pháp khử hóa lý 19 ii 1.3.3.5. Phương pháp khử sinh học 19 1.4. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano 19 1.5. Tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 20 1.5.1. Trong nước 20 1.5.2. Trên thế giới 21 1.6. Ứng dụng của nano đồng 23 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 24 2.1. Hóa chất và thiết bị - dụng cụ 24 2.1.1. Hóa chất 24 2.1.2. Thiết bị - dụng cụ 24 2.2. Quy trình tổng hợp dung dịch keo nano đồng 25 2.2.1. Quy trình 25 2.2.2. Thuyết minh 26 2.3. Các thiết bị phân tích 26 2.3.1. Máy đo UV – Vis 26 2.3.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) 27 2.3.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 29 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1. Phản ứng tạo hạt nano đồng 30 3.2. Kết quả chụp XRD 30 3.3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt nano đồng 31 3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất khử 31 3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ 34 3.3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ axit ascorbic/Cu 2+ 37 3.3.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB)/Cu 2+ 40 3.3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cu 2+ /PVP khi có mặt CTAB 42 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 46 Kết luận 46 Kiến nghị 46 iii TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC iv DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1. Thang kích thước 5 Hình 1.2. Sự mở rộng khe dải và mức năng lượng của cácnguyên tử với sự gia tăng kích thước 10 Hình 1.3. Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường ánh sáng 11 Hình 1.4. Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp nghiền cơ học 14 Hình 1.5. Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại theo phương pháp quang khắc 15 Hình 1.6. Vật liệu nano được chế tạo theo phương pháp sol – gel 17 Hình 1.7. Hai nguyên lý để chế tạo hạt nano kim loại 17 Hình 1.8. Tổng hợp nano đồng bằng phương pháp khử qua hai bước khử 22 Hình 1.9. Tổng hợp nano đồng theo phương pháp phân hủy nhiệt với tác chất là phức [Cu(O4C2)] – oleylamine 22 Hình 1.10. Tổng hợp nano đồng với phức đồng Salicylidiminate trong oleylamine 22 Hình 2.1. Cân phân tích 4 số và Máy khuấy từ gia nhiệt 24 Hình 2.2. Máy UV – Vis 27 Hình 2.3. Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X 28 Hình 2.4. Nguyên tắc hoạt động của máy chụp nhiễu xạ tia X 28 Hình 2.5. Máy nhiễu xạ tia X 29 Hình 3.1. Sự phức hợp giữa PVP và hạt nano đồng 30 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nano đồng 30 Hình 3.3. Các mẫu dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo nồng độ 31 chất khử 31 Hình 3.4. Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo nồng độ chất khử NaBH 4 0,1M; 0,2M; 0,3M; 0,4M; 0,5M 32 Hình 3.5. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp với nồng độ chất khử NaBH 4 0,3M 33 v Hình 3.6. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp với nồng độ chất khử NaBH 4 0,5M 34 Hình 3.7. Các mẫu dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo nhiệt độ 35 Hình 3.8. Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo nhiệt độ 35 Hình 3.9. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp ở nhiệt độ 30 0 C 36 Hình 3.10. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp ở nhiệt độ 50 0 C 36 Hình 3.11. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp ở nhiệt độ 70 0 C 37 Hình 3.12. Các mẫu dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ axit ascorbic/Cu 2+ 38 Hình 3.13. Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ axit ascorbic/Cu 2+ 38 Hình 3.14. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp với hàm lượng axit ascorbic/Cu 2+ = 0,5 39 Hình 3.15. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp với hàm lượng axit ascorbic/Cu 2+ = 1,5 39 Hình 3.16. Các mẫu dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ CTAB/Cu 2+ 40 Hình 3.17. Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ CTAB/Cu 2+ 41 Hình 3.18. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp khi có mặt của CTAB với hàm lượng CTAB/Cu 2+ = 1,5 42 Hình 3.19. Các mẫu dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ Cu 2+ /PVP 43 Hình 3.20. Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ Cu 2+ /PVP 43 vi Hình 3.21. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ Cu 2+ /PVP = 6% 44 Hình 3.22. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ Cu 2+ /PVP = 9% 44 Hình 3.23. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ Cu 2+ /PVP = 11% 44 vii DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu 7 Bảng 1.2. Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu 8 Bảng 3.1. Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano đồng theo nồng độ chất khử 31 Bảng 3.2. Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano đồng theo nhiệt độ 34 Bảng 3.3. Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano đồng theo tỷ lệ axit ascorbic/Cu 2+ 38 Bảng 3.4. Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano đồng theo tỷ lệ CTAB/Cu 2+ 40 Bảng 3.5. Số liệu tổng hợp dung dịch nano đồng theo tỷ lệ Cu 2+ /PVP 42 viii DANH MỤC SƠ ĐỒ Sơ đồ 2.1. Quy trình điều chế dung dịch keo nano đồng 25 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quyét xạ trường UV-Vis Ultraviolet-Visible Phổ tử ngoại và phổ khả kiến XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X 1 LỜI MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của đề tài Trong những năm gần đây, vật liệu nano kim loại đã nhận được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trong và ngoài nước bởi những tính chất ưu việt hơn hẳn so với vật liệu khối như: tính chất quang học, tính chất điện, tính chất từ, hoạt tính xúc tác hay khả năng kháng nấm, kháng khuẩn [2]. Hiện nay, nhiều hạt nano đã được tổng hợp từ các kim loại quý như vàng, bạc và platin mặc dù giá thành của chúng cao. Tuy nhiên, đồng là một kim loại đầy hứa hẹn vì có độ dẫn điện cao, giá thành rẻ, có khả năng kháng và diệt được nhiều loại nấm [2, 7, 21]. Vì vậy, nano đồng đã nhận được sự chú ý đáng kể vì tiềm năng ứng dụng của chúng [21]. Nano đồng được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phân hủy nhiệt [16], phương pháp polyol [10], khử hóa học [11], phương pháp bức xạ [12], nhiệt vi sóng [17]… Tham khảo nhiều công trình nghiên cứu về nano đồng của các tác giả trong và ngoài nước, chúng em tiến hành thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và điều chỉnh kích thước hạt nano đồng trong hệ nước/PVP”. Đề tài được thực hiện bằng phương pháp khử hóa học trong dung môi nước, chất khử là NaBH 4, chất hoạt động bề mặt cetyl trimethylammonium bromide (CTAB), chất trợ bảo vệ axit ascorbic và chất bảo vệ polyvinyl pyrrolidone. Phương pháp khử hóa học có nhiều ưu điểm được biết tới như: thiết bị đơn giản, quá trình tổng hợp dung dịch keo nano đồng dễ thực hiện, chi phí thấp, dễ dàng điều chỉnh kích thước và hình dạng của hạt nano đồng [2, 3, 4, 20]. Cơ sở lý thuyết Nguyên lý chung cho việc tổng hợp nano đồng là thực hiện phản ứng khử ion Cu 2+ thành Cu 0 trong môi trường thích hợp. Việc tổng hợp nano đồng với sự ổn định, phân tán đều, đồng nhất thường gặp nhiều khó khăn do bề mặt hạt đồng dễ bị oxi hóa [2]. Mặt khác, các hạt nano đồng cũng có khuynh hướng kết tụ và lắng đọng trong quá trình tổng hợp. Để giải quyết vấn đề này, các nhà khoa học trên thế giới thường sử dụng các chất bảo vệ là các polymer, chất hoạt động bề mặt và các ligand 2 trong dung môi thích hợp để ổn định, ngăn cản sự kết tụ đồng thời phân tán đều các hạt nano thu được [14]. Các phương pháp cụ thể đối với việc tổng hợp nano đồng được biết đến như: phân hủy nhiệt [16], phương pháp polyol [10], khử hóa học [11], phương pháp bức xạ [12], nhiệt vi sóng [17]… Mục tiêu của đề tài Nghiên cứu chế tạo hạt nano đồng và điều chỉnh kích thước hạt nano đồng có sự ổn định, đồng đều trong hệ nước/PVP, chất hoạt động bề mặt cetyl trimethylammonium bromide (CTAB) và chất trợ bảo vệ axit ascorbic. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt nano đồng như: nhiệt độ, nồng độ chất khử, tỷ lệ khối lượng Cu 2+ /PVP, hàm lượng CTAB và axit ascorbic. Nghiên cứu các tính chất hóa lý đặc thù của dung dịch keo nano đồng bằng các phương pháp phân tích hiện đại như: TEM, XRD, UV-Vis. Nội dung nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp dung dịch keo nano đồng bằng phương pháp khử hóa học trong môi trường nước, chất khử NaBH 4 , chất bảo vệ PVP (polyvinyl pyrrolidone), chất hoạt động bề mặt, chất trợ bảo vệ axit ascorbic. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước của hạt nano đồng như: nhiệt độ, nồng độ chất khử, tỷ lệ khối lượng Cu 2+ /PVP, hàm lượng CTAB và axit ascorbic. Sử dụng phương pháp đo độ hấp thu UV-Vis để xác định đúng vùng hấp thu của hạt nano đồng, xác định cấu trúc của nano đồng bằng giản đồ nhiễu xạ XRD, xác định kích thước và sự phân bố hạt nano đồng bằng phương pháp chụp ảnh TEM. Phương pháp nghiên cứu Xây dựng quy trình tổng hợp dung dịch keo nano đồng bằng phương pháp khử hóa học. Sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại để xác định các tính chất hóa lý đặc thù của dung dịch keo nano đồng như: [...]... nm và 551 nm của dung dịch keo nano đồng tương ứng trong nước và EG Kích thước trung bình là 22 nm và 10 nm trong nước và EG [1] Năm 2011, Ths Cao Văn Dư và Ks Phan Kim Anh đã nghiên cứu tổng hợp xanh keo nano đồng bằng phương pháp khử nhiệt CuC2O4 trong môi trường glycerin Kích thước hạt nano đồng nhỏ hơn 10 nm và phân bố đồng đều [5] Năm 2011, Ths Cao Văn Dư và Ks Nguyễn Xuân Chương đã nghiên cứu tổng. .. thể dự đoán được kích thước hạt nano đồng trong dung dịch sau quá trình tổng hợp - Giản đồ nhiễu xạ XRD xác định cấu trúc tinh thể của nano đồng thu được - Ảnh TEM xác định hình thái cấu trúc, kích thước và kết hợp với phần mềm xác định sự phân bố kích thước hạt nano đồng trong dung dịch 4 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về công nghệ nano Sự phát minh thuyết lượng tử về cấu tạo và các quá trình... [22] 1.5 Tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước Trong những năm gần đây, nano đồng nhận được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học Dưới đây là một số công trình nghiên cứu tiêu biểu của các nhà khoa học trong và ngoài nước: 1.5.1 Trong nước Năm 2011, Đặng Thị Mỹ Dung cùng các cộng sự đã tổng hợp thành công dung dịch keo nano đồng bằng phương pháp khử hóa học trong môi trường nước và môi... nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy mô nanomet [27] Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau Kích thước của vật liệu nano trải dài một khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm Vật liệu nano là vật liệu trong. .. bố tổng hợp nano đồng bằng phương pháp khử qua hai bước (two-step reduction method) Các hạt nano đồng thu được có kích thước khoảng 20 ÷ 45 nm [30] Hình 1.3 Tổng hợp nano đồng bằng phương pháp khử qua hai bước khử [30] Năm 2008, Masoud Salavati-Niasari cùng với cộng sự công bố quá trình tổng hợp nano đồng với tác chất là phức [Cu(04C2)]-oleylamine Nhiệt độ phân hủy là 2400C, kích thước hạt nano đồng. .. ảnh SEM hạt nano đồng tạo ra có kích thước khoảng 90 nm, 100 ÷ 250 nm và 6 ÷ 8 μm tùy theo điều kiện tổng hợp như pH, nhiệt độ, thời gian và tỉ lệ giữa tác chất so với chất bảo vệ [21] Năm 2011, Mohammad Vaseema cùng với các cộng sự đã tổng hợp nano đồng theo phản ứng: 2[Cu(NH3)2]2- + N2H4 + 4OH- 2Cu + N2 + 4NH4OH Kích thước hạt nano đồng phân bố đồng đều từ 10 ÷ 100 nm dựa trên việc điều chỉnh thông... những điều này phụ thuộc trực tiếp vào kích thước hạt nano Sự điều chỉnh kích thước của hạt nano có thể dẫn tới những thay đổi về tính chất của các hạt, đây là nguyên nhân và chủ đề của nhiều nghiên cứu Khác với vật liệu khối, hạt nano có khả năng thay đổi những tính chất như điện, từ và quang học theo đường kính hạt Sự xuất hiện những hiệu ứng này bởi những mức năng lượng không giống nhau của các hạt. .. nano đồng tạo ra có kích thước từ 45 ÷ 80 nm tùy vào điều kiện phản ứng, trong điều kiện tốt nhất kết quả nano đồng tạo ra có kích thước 45 ± 8 nm [12] Năm 2007, P.K.Khanna cùng cộng sự bằng phương pháp khử hóa học trong môi trường nước, từ tác chất CuCl2 tiến hành tổng hợp nano đồng với chất bảo vệ PVA, chất khử hydrazin hydrate (HH) và sodium formaldehyde sulfoxylate (SFS) Kết quả hạt nano đồng tạo... hấp thu bởi hạt nano, sự hấp thu ánh sáng cũng phụ thuộc vào kích thước hạt Khi kích thước hạt giảm phổ hấp thụ đối với những hạt nhỏ hơn được dịch chuyển về bước sóng ngắn [5] 1.3 Tổng hợp hạt nano kim loại Hai nguyên lý cơ bản của công nghệ nano là: Top-down và Bottom-up Từ hai nguyên lý này, ta có thể tiến hành bằng nhiều giải pháp công nghệ và kỹ thuật để chế tạo vật liệu cấu trúc nano [6] 14... N2H4 và ảnh hưởng của pH dung dịch [20] Năm 2013, Swati De và Suman Mandal đã nghiên cứu thành công việc kiểm soát hình dạng của cấu trúc nano đồng có sự hỗ trợ của chất hoạt động bề mặt CTAB Các hạt nano phân bố đồng đều và có kích thước nhỏ khoảng 9-10 nm [26] 1.6 Ứng dụng của nano đồng Với những tính chất ưu việt, nano đồng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như [4]: - Trong mỹ phẩm, nano đồng . công trình nghiên cứu về nano đồng của các tác giả trong và ngoài nước, chúng em tiến hành thực hiện đề tài Nghiên cứu tổng hợp và điều chỉnh kích thước hạt nano đồng trong hệ nước/ PVP”. Đề. tài Nghiên cứu chế tạo hạt nano đồng và điều chỉnh kích thước hạt nano đồng có sự ổn định, đồng đều trong hệ nước/ PVP, chất hoạt động bề mặt cetyl trimethylammonium bromide (CTAB) và chất. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ Cu 2+ /PVP = 9% 44 Hình 3.23. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp theo