 TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN YZYZ NGUYỄN THỊ LAN XÁC ĐỊNH Mo(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG ĐỘNG HỌC XÚC TÁC Chuyên ngành: Hóa Phân Tích Mã số chuyên ngành: 604429 LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN THỊ XUÂN MAI THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2012 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin được gửi tới cô giáo – P GS.TS. Ng uyễ n Thị Xuân Mai lời biết ơn chân thành và sâu sắc nhất. Cô đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô bộ môn Hóa phân tích trường Đại học Khoa học Tự nhiên TPHCM đã giúp đỡ, động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn em Nguyễ n Diễm Phương Thảo và em Nguyễn Thùy Dương đã nhiệt tình hỗ trợ tôi trong giai đoạn cuối của đề tài. TP.HCM, ngày 14 tháng 09 năm 2012 Học viên Nguyễn Thị Lan MỤC LỤC Trang phụ bìa Lời cảm ơn Mục lục Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt Danh mục các bảng Danh mục các hình vẽ, đồ thị MỞ ĐẦU Chương 1 – TỔNG QUAN 1.1. Đại cương về molybdenum 1 1.1.1. Đặc điểm 1 1.1.2. Tính chất vật lý 1 1.1.3. Tính chất hóa học 2 1.1.4. Hợp chất của Mo 2 1.1.5. Dạng tồn tại 3 1.1.6. Ứng dụng 3 1.1.7. Vai trò sinh học của Mo 3 1.1.8. Ảnh hưởng của Mo đối với con người, động vật và cây trồng 4 1.2. Phân loại dinh dưỡng đa, trung, vi lượng 5 1.3. Phân bón 6 1.4. Các phương pháp xác định molybdenum (VI) 7 1.4.1. Phương pháp vôn – ampe hòa tan hấp phụ 7 1.4.2. Phương pháp F – AAS 8 1.4.3. Phương pháp GF – AAS 9 1.4.4. Phương pháp ICP – AES 9 1.4.5. Phương pháp trắc quang 10 1.4.6. Phương pháp trắc quang động học xúc tác 11 1.4.6.1. Phản ứng khử metanil yellow bởi hydrazine dihydrochloride 11 1.4.6.2. Phản ứng khử safranine bởi hydrazine dihydrochloride 12 1.4.6.3. Phản ứng khử nile blue A bởi hydrazine dihydrochloride. 13 1.5. Cơ sở lý thuyết của phương pháp trắc quang động học xúc tác 13 1.5.1. Khái quát về phương pháp trắc quang động học xúc tác 13 1.5.2. Cơ sở lý thuyết của phản ứng động học xúc tác 15 1.5.3. Phương trình động học của phản ứng xúc tác theo phương pháp trắc quang 16 Chương 2– MỤC TIÊU ĐỀ TÀI - NỘI DUNG NGHIÊN CỨU – HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 18 2.1. Mục tiêu đề tài 18 2.2. Nội dung nghiên cứu 19 2.3. Hóa chất và thiết bị 19 2.3.1. Hóa chất 19 2.3.2. Chuẩn bị hóa chất 21 2.3.3. Thiết bị và dụng cụ 23 Chương 3 – KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU TRONG QUI TRÌNH XÁC ĐỊNH Mo(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG ĐỘNG HỌC XÚC TÁC 24 3.1. Khảo sát ph ổ hấp thu của chất chỉ thị nile blue A (NBA) và các hỗn hợp của NBA với hydrazine monobromide (HD), Mo(VI) 24 3.2. Khảo sát nhiệt độ phản ứng 26 3.3. Khảo sát thành phần dung môi 28 3.4. Khảo sát nồng độhydrazine monobromide và nile blue A 29 3.4.1. Khảo sát nồng độ hydrazine monobromide 29 3.4.2. Khảo sát nồng độ nile blue A 30 3.5. Khảo sát nồng độ HCl 31 3.6. Khảo sát thứ tự phản ứng 32 3.7. Khảo sát thời gian phản ứng 36 3.8. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của phương pháp 37 3.9. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 38 3.10. Dựng đường chuẩn 39 3.11. Khảo sát ảnh hưởng của các ion gây nhiễu 40 3.12. Loại trừ ion gây nhiễu 44 3.12.1. Chiết Mo(VI) bằng α-benzoinoxime 44 3.12.1.1. Cơ chế phản ứng 44 3.12.1.2. Điều kiện tối ưu đối với môi trường acid 45 3.12.1.3. Khảo sát số lần chiết 45 3.12.1.4. Khảo sát thể tích chloroform 47 3.12.1.5. Khảo sát thuốc thử α-benzoinoxime 48 3.12.1.6. Khảo sát thời gian lắc chiết 49 3.12.1.7. Khảo sát mẫu giả 50 3.12.2. Sử dụng cột trao đổi cation 50 3.12.2.1. Chuẩn bị cột 51 3.12.2.2. Khảo sát dung lượng cột và thể tích rửa giải 51 3.12.3. So sánh 2 biệ n pháp loại trừ nhiễu 53 3.13. Kết luận về các điều kiện tối ưu 54 3.14. Xác định Mo(VI) trong mẫu phân bón 54 3.14.1. Sử dụng chiết lỏng – lỏng để loại trừ nhiễu 54 3.14.1.1. Xử lý mẫu 55 3.14.1.2. Kết quả 56 3.14.2. Sử dụng cột trao đổi cation để loại nhiễu 58 Chương 4 – KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 59 4.1. Kết luận 59 4.2. Kiến nghị 59  DANH MỤC HÌNH, ĐỒ THỊ Hình 3.1: Phổ hấp thu của NBA và các hệ phản ứng. Điều kiện: NBA 1.088 x 10 -5 M; HD 0.6 M; EtOH 40 %; HCl 0.3 M; Mo(VI) 4 μg/mL; thời gian phản ứng 10 phút; nhiệt độ phản ứng 30 o C 25 Hình 3.2: Sự thay đổi độ giảm hấp thu theo nhiệt độ 27 Hình 3.3: Sự thay đổi độ giảm hấp thu theo % EtOH 28 Hình 3.4: Sự thay đổi độ giảm hấp thu theo nồng độ HD 30 Hình 3.5: Sự thay đổi độ giảm hấp thu theo nồng độ NBA 31 Hình 3.6: Sự thay đổi độ giảm hấp thu theo nồng độ HCl 32 Hình 3.7: Sự thay đổi độ giảm hấp thu theo nồng độ Mo(VI) …34 Hình 3.8: Sự thay đổi độ hấp thu theo thời gian 35 Hình 3.9: Sự thay đổi độ giảm hấp thu theo thời gian 37 Hình 3.10: Khoảng nồng độ tuyến tính tuân theo định luật Lambert – Beer 38 Hình 3.11: Đường chuẩn xác định Mo(VI) 39 Hình 3.12. Ảnh hưởng của Fe(III), Fe(II), Cu(II) đến hệ phản ứng 41 Hình 3.13. Ảnh hưởng của SCN - đến hệ phản ứng 42 Hình 3.14. Ảnh hưởng của Mn(II) đến hệ phản ứng 42 Hình 3.15. Ảnh hưởng của HPO 4 2- đến hệ phản ứng 43 Hình 3.16. Sự thay đổi hiệu suất chiết theo số lần chiết 46 Hình 3.17. Sự thay đổi hiệu suất chiết theo thể tích chloroform 47 Hình 3.18. Sự thay đổi hiệu suất chiết theo thể tích α-benzoinoxime …………… 48 Hình 3.19: Sự thay đổi hiệu suất chiết theo thời gian lắc chiết 49 Hình 3.20: Dung lượng cột và thể tích rửa giải Mo(VI) 52 LỜI MỞ ĐẦU Molybdenum là một trong những nguyên tố khoáng cần thiết, có tầm quan trọng sinh học đặc biệt. Mo là thành phần của sulfite-oxidase, một enzyme trong cơ thể động vật và con người. Nếu thiếu sulfite-oxidase, con người có thể bị nhiễu loạn hệ thần kinh, chậm phát triển. Đối với cây trồng, molybdenum cần cho sự tổng hợp và hoạt động của men khử nitrate. Loại men này khử nitrate thành ammonium trong cây. Mo có vai trò rất quan trọng trong việc tổng hợp đạm c ộng sinh bởi vi khuẩn Rhizobia trong nốt sần cây họ đậu. Mo cũng cần thiết cho việc chuyển hóa lân từ dạng vô cơ sang hữu cơ trong cây. Tuy nhiên, nồng độ Mo (VI) cao có thể độc đối với con người, động vật, cây trồng. Cố vấn sức khỏe nước uống U.S.EPA đề nghịgiới hạn nước uống trong tương lai xa là 10 ng/mL đối với trẻ em và 50 ng/mL đối với người lớn. Tổ ch ức Nông Nghiệp và Thực Phẩm Liên Hiệp quốc đề nghị mức độ tối đa cho nước tưới là 10 ng/mL. Đối với cây trồng, Mo có hại khi nồng độ cao hơn 5μg/g, trong khi đối với động vật nhai lại thì độc tính tiềm tàng của Mo là 10 μg/g. Do đó, việc xác định Mo (VI) nhận được nhiều sự quan tâm trong nghiên cứu môi trường, nông nghiệp, hóa sinh. Cho đến nay, có rất nhiều công trình nghiên cứu về các phương pháp xác định Mo như F – AAS, ICP –AES, GF – AAS. Tuy nhiên, những phương pháp này có nhược điểm là sử dụng trang thiết bị có giá thành cao. Do đó, việc phát triển một phương pháp đơn giản, chính xác, nhạy, sử dụng trang thiết bị có giá thành thấp để xác định Mo trong nhiều mẫu thực tế là rất cần thiết.Phương pháp trắc quang động học xúc tác đáp ứng được đòi hỏi trên, do đóchúng tôi đã chọn đề tài “Xác định Mo(VI) bằng phương pháp tr ắc quang động học xúc tác”.Trong đề tài này, chúng tôi sẽ xác định Mo(VI) trong mẫu phân bón dựa trên hệ oxi hóa – khử là nile blue A và hidrazine monobromide. 1  Chương 1 – TỔNG QUAN 1.1. Đại cương về molybdenum. 1.1.1. Đặc điểm. [3] Molybdenum là nguyên tố d, thuộc chu kì 5, nhóm VIB trong bảng tuần hoàn Mendeleev, có cấu hình electron nguyên tử là [Kr]4d 5 4s 1 . Bảng 1.1: Một số đặc điểm của Mo Kí hiệu Mo Số thứ tự nguyên tử 42 Khối lượng mol nguyên tử 95.94 g/mol Năng lượng ion hóa 7.1 eV (I 1 ); 16.15 eV (I 2 ); 27.13 eV (I 3 ) Bán kính nguyên tử 1.39 A o 1.1.2. Tính chất vật lý. [3], [5] Mo là kim loại màu trắng bạc, có ánh kim, rất cứng và chắc nhưng mềm và dễ kéo sợi hơn tungsten, dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, rất khó nóng chảy và khó sôi. Mo có 35 đồng vị với nguyên tử lượng trong khoảng từ 83 – 117. Bảy đồng vị có nguồn gốc tự nhiên, trong đó 94 Mo, 95 Mo, 96 Mo, 97 Mo, 98 Mo là 5 đồng vị bền; 92 Mo, 100 Mo là 2 đồng vị không bền. Bảng 1.2: Hằng số vật lý quan trọng của Mo Nhiệt độ nóng chảy 2610°C Nhiệt độ sôi 5560°C Nhiệt thăng hoa 669.4 kJ/mol Tỉ khối 10.2 g/cm 3 Độ cứng (thang Moxơ) 5.5 Độ dẫn điện 20.2 2  1.1.3. Tính chất hóa học. [3], [5] Mo có các trạng thái oxy hóa phổ biến: +2, +3, +4, +5, +6.Trong đó, hợp chất của Mo với số oxy hóa +6 là bền nhất. Thế điện cực chuẩn của Mo trong môi trường acid: H 2 MoO 4 MoO 2 Mo 3+ Mo 0.646 V - 0.2 V - 0.008 V 0.114 V Thế điện cực chuẩn của Mo trong môi trường base: MoO 2 Mo MoO 4 2- - 0.78 V - 0.98 V - 0.913 V Ở điều kiện thường, Mo không phản ứng với acid loãng, nhưng khi đun nóng lại tan dần: Mo + 2HCl MoCl 2 + H 2 Mo bị "thụ động hóa" bởi HNO 3 ; tan trong H 2 SO 4 đặc, nóng và tan mạnh trong nước cường thủy và trong hỗn hợp gồm HF, HNO 3 . Ngoài ra, Mo không tan trong dung dịch kiềm nhưng phản ứng rất chậm với kiềm nóng chảy khi có mặt chất oxy hóa: Mo + 3NaNO 3 + 2NaOH t o Na 2 MoO 4 + 3NaNO 2 + H 2 O Ở nhiệt độ cao khoảng 600 o C, Mo phản ứng với O 2 : 2Mo + 3O 2 t o 2MoO 3 1.1.4. Hợp chất của Mo. [3] MoO 3 nóng chảy ở 810 o C, sôi ở 1155 o C, không tan trong nước, tan trong kiềm hay amoniac: MoO 3 + 2NaOH Na 2 MoO 4 + H 2 O 3  H 2 MoO 4 : khi acid hóa mạnh dung dịch molybdate sẽ tạo thành acid molybdic. Từ nhiệt độ thường, acid molybdic sẽ kết tinh dưới dạng MoO 3 .2 H 2 O và khi đun nóng sẽ kết tinh dưới dạng MoO 3 .H 2 O. Trên 150 o C, MoO 3 .H 2 O mất nước tạo thành MoO 3 . H 2 MoO 4 MoO 3 + H 2 O 1.1.5. Dạng tồn tại. [3] Mo là nguyên tố tương đối phổ biến trong thiên nhiên. Trong vỏ quả đất, Mo chiếm 3 x10 -4 % tổng số nguyên tử. Trong tự nhiên, Mo không tồn tại ở dạng kim loại mà có trong các khoáng như molybdenite (MoS 2 ), wulfenite(PbMoO 4 ),powellite (CaMoO 4 )nhưng tập trung đa số trong molybdenite. 1.1.6. Ứng dụng. [4], [5], [9], [11] Khoảng 2/3 nguyên tố có mặt trong vỏ trái đất có số lượng nhiều hơn Mo, tuy nhiên Mo lại là một trong những nguyên tố cần thiết cho cây trồng và con người. Mo cũng là nguyên tố quan trọng về phương diện kinh tế như là thành phần của hợp kim, phân bón, chất xúc tác, chất chống ăn mòn: Bột Mocó thể sử dụng làm phân bón cho cây trồng. Mo có khả năng chịu được nhiệt độ cao mà không bị giãn nở hoặc mềm đáng kể nên nó hữu ích trong những ứng dụng đòi hỏi nhiệt độ cao như sản xuất những bộ phận của các phương tiện trên không (máy bay, tàu bay, khí cầu, ), động cơ mô tô công nghiệp. Mo cũng được sử dụng trong những hợp kim cần sự chống ăn mòn cao và hàn được. Hầu hết hợp kim sắt có độ bền cao chứa 8 – 25% Mo. Ngoài ra, mộ t số hợp chất của Mo cũng có nhiều ứng dụng quan trọng như: molybdenum disulfide được sử dụng làm chất bôi trơn rắn ở nhiệt độ cao; molybdenum trioxide được sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình oxi hóa methanol thành formaldehyde. 1.1.7. Vai trò sinh học của Mo. [4], [17] Vai trò quan trọng nhất của Mo trong các sinh vật sống là một thành phần của một số enzyme nhất định. Mo có mặt trong khoảng 20 enzymes ở động vật, bao gồm [...]... 0.06μg/mL, khoảng tuyến tính 0.08 – 8.0 μg/mL Phương pháp này được sử dụng để xác định Mo(VI) trong mẫu cỏ linh lăng và cải bó xôi 1.5.Cơ sở lý thuyết của phương pháp trắc quang động học xúc tác 1.5.1 Khái quát về phương pháp trắc quang động học xúc tác [8] Phươngphápđộnghọcxúctácdựatrênviệc đovận tốccủaphảnứngchỉthị Phảnứngchỉthịthường làphảnứng oxy hoá – khử vàđược xúc tácbởichấtphân tích.Chất được sử dụng... giới hạn định lượng: 2.5 μg/L Ưu điểm: Độ nhạy cao Loại được cản nhiễu chồng phổ từ Al với vạch phổ 281.618 nm Nhược điểm: Cần phải tách và làm giàu mẫu Trang thiết bị đắt tiền 1.4.5 Phương pháp trắc quang [25] Nguyên tắc: phương pháp trắc quang là phương pháp xác định hàm lượng của các chất dựa trên quang phổ hấp thu phân tử tại bước sóng thích hợp Khi xác định các ion kim loại bằng phương pháp này,... có thể dựa trên việc đo độ hấp thu quang Phương pháp trắc quang động học xúc tác có ưu điểm là độ nhạy cao, nhanh, đơn giản, sử dụng trang thiết bị có giá thành thấp Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi phải thực hiện ở nhiệt độ ổn định 1.5.2 Cơ sở lý thuyết của phản ứng động học xúc tác [6] Cho phản ứng tổng quát: A + B → P + Q Lúc đầu a b 0 0 Phản ứng x x x x Cân bằng (a-x) (b-x) x x Với a, b là nồng... 1.5.3 Phương trình động học của phản ứng xúc tác theo phương pháp trắc quang [6] Công thức tính độ hấp thu A: A = εlC Với: ε là hệ số hấp thu phân tử l: chiều dài cuvet C: nồng độ chất hấp thu Từ phương trình động học theo nồng độ (1.3), ta chuyển sang phương trình động học theo độ hấp thu A của dung dịch chỉ thị Khi có xúc tác: A = εlC Khi không có xúc tác: A0 = εlC0 Với C0 = a, C = a-x thì: A a =... Như vậy ta thấy được sự tương quan giữa độ hấp thu quang và nồng độ chất xúc tác Có hai cách để tiến hành khảo sát phản ứng động học xúc tác này: − Dựng đồ thị lg(A0/A) theo t và giữ nồng độ chất xúc tác không đổi − Dựng đồ thị lg(A0/A) theo nồng độ chất xúc tác với thời gian đo là cố định Chúng tôi sẽ sử dụng cách thứ 2 để lập dãy chuẩn, xác định Mo(VI) trong mẫu phân bón   Chương 2 – MỤC TIÊU ĐỀ... chất xúc tác: v= dx = k 'Cxt (a − x) dt 15    Với Cxt là nồng độ chất xúc tác Lấy tích phân hai vế của phương trình: dx ' ∫ dt = ∫ k Cxt (a − x) ⇔∫ dx = ∫ k 'C xt dt a−x ⇔ − ln(a − x) = k 'Cxt t + C Khi x = 0, t = 0 thì C = -lna ln Hay lg a = KCxt t a−x a = k 'Cxt t a−x (1.3) Với K = k’/2.303 → Phương trình động học (1.3) gắn liền với nồng độ của chất xúc tác 1.5.3 Phương trình động học của phản ứng xúc. .. chuẩn Mo(VI) 1000 μg/mL cho vào bình mức 50 mL, thêm nước cất 2 lần đến vạch Dung dịch chuẩn Mo(VI) 60 μg/mL: Hút chính xác 15 mL dung dịch chuẩn Mo(VI) 1000 μg/mL định mức bằng nước cất 2 lần đến 250 mL Dung dịch chuẩn Mo(VI) 50 μg/mL: Hút chính xác 25 mL dung dịch chuẩn Mo(VI) 1000 μg/mL định mức bằng nước cất 2 lần đến 500 mL Dung dịch chuẩn Mo(VI) 25 μg/mL: Hút chính xác 25 mL dung dịch chuẩn Mo(VI). .. tuân theo định luật Beer: 1.0 – 6.0 μg/mL Ưu điểm: đơn giản, nhanh, không cần tách hay làm giàu trước Nhược điểm: độ nhạy thấp 1.4.6 Phươngpháptrắcquangđộnghọcxúctác 1.4.6.1 Phản ứng khửmetanil yellow bởi hydrazine dihydrochloride [26] Trong môi trường acid, hydrazine dihydrochloride có thểkhử metanil yellow làm metanil yellow giảm màu Nhưng phản ứng này xảy ra chậm Khi có mặt Mo(VI) làm xúc tác, tốc... TRÌNH XÁC ÐỊNH Mo(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG ÐỘNG HỌC XÚC TÁC 3.1 Khảo sát phổ hấp thu của chất chỉ thị nile blue A (NBA) và các hỗn hợp của NBA với hydrazine monobromide (HD), Mo(VI) Để tìm bước sóng đo thích hợp, chúng tôi sẽ tiến hành quét phổ các dung dịch A, B,C Cách tiến hành: Bảng 3.1: Cách chuẩn bị các dung dịch quét phổ Dung dịch A: NBA + EtOH + HCl B: NBA + EtOH + NBA + EtOH + HCl, định. .. sodium molybdatetan trong nước, còn amonium molybdate lại thích hợp để bón lá 1.4 Các phương pháp xác định Mo 1.4.1 Phương pháp vôn – ampe hòa tan hấp phụ [16] Nguyên tắc: trước hết thêm vào dung dịch xác định thuốc thử hữu cơ có thể tạo phức ít tan với ion cần xác định Trong quá trình quét thế, các phức này sẽ tích góp bằng cách hấp phụ lên bề mặt điện cực Sau đó, thực hiện quá trình quét thế ngược lại . phương pháp trắc quang động học xúc tác 13 1.5.1. Khái quát về phương pháp trắc quang động học xúc tác 13 1.5.2. Cơ sở lý thuyết của phản ứng động học xúc tác 15 1.5.3. Phương trình động học. μg/mL. Phương pháp này được sử dụng để xác định Mo(VI) trong mẫu cỏ linh lăng và cải bó xôi. 1.5.Cơ sở lý thuyết của phương pháp trắc quang động học xúc tác. 1.5.1. Khái quát về phương pháp trắc. đòi hỏi trên, do đóchúng tôi đã chọn đề tài Xác định Mo(VI) bằng phương pháp tr ắc quang động học xúc tác .Trong đề tài này, chúng tôi sẽ xác định Mo(VI) trong mẫu phân bón dựa trên hệ oxi hóa