Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM PHẠM THỊ HỒNG VÂN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT PICOLINAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN, NĂM 2014 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM PHẠM THỊ HỒNG VÂN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT PICOLINAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN Thái Nguyên, năm 2014 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 04 năm 2014 Tác giả luận văn Phạm Thị Hồng Vân Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ ii LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo - PGS. TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô Cơ, khoa Hóa Học, khoa Sau đại học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, bạn bè, đồng nghiệp trường Cao đẳng nghề Cơ Điện Luyện kim Thái nguyên, cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học. Thái Nguyên, tháng 04 năm 2014 Tác giả Phạm Thị Hồng Vân Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ i MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC i CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ii DANH MỤC CÁC BẢNG iii DANH MỤC CÁC HÌNH iv MỞ ĐẦU 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 2 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 2 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 4 1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại 6 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic 6 1.2.2. Các cacboxylat kim loại 9 1.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất 12 1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 12 1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt 14 1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng 17 1.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang 19 Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21 2.1. Đối tượng nghiên cứu 21 2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu 21 2.3. Phương pháp nghiên cứu 21 2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất 21 2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 22 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ ii 2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt 23 2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng 23 2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang 23 Chƣơng 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24 3.1. Dụng cụ và hoá chất 24 3.1.1. Dụng cụ 24 3.1.2. Hóa chất 24 3.2. Chuẩn bị hoá chất 25 3.2.1. Dung dịch LnCl 3 25 3.2.2. Dung dịch EDTA 10 -2 M 25 3.2.3. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 25 3.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 26 3.2.5. Dung dịch NaOH 1M 26 3.3. Tổng hợp các phức chất picolinat đất hiếm 26 3.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất 27 3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 27 3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 32 3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 35 3.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất 39 KẾT LUẬN 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ ii CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT HPic : Axit picolinic Ln : Nguyên tố lantanit NTĐH : Nguyên tố đất hiếm EDTA : Etylendiamintetraaxetat Hfac : Hecxafloroaxeylaxetonat Leu : L - Lơxin Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ iii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất picolinat đất hiếm 27 Bảng 3.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất picolinat đất hiếm (cm -1 ) 30 Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất picolinat đất hiếm 34 Bảng 3.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất picolinat đất hiếm 38 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ iv DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HPic 28 Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Nd(Pic) 4 ] 28 Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Sm(Pic) 4 ] 29 Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Eu(Pic) 4 ] 29 Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Gd(Pic) 4 ] 30 Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Nd(Pic) 4 ] 32 Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Sm(Pic) 4 ] 32 Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Eu(Pic) 4 ] 33 Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Gd(Pic) 4 ] 33 Hình 3.10. Phổ khối lượng của phức chất Na[Nd(Pic) 4 ] 36 Hình 3.11. Phổ khối lượng của phức chất Na[Sm(Pic) 4 ] 36 Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất Na[Eu(Pic) 4 ] 37 Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất Na[Gd(Pic) 4 ] 37 3.14. Na[Nd(Pic) 4 ] 40 3.15. [Sm(Pic) 4 ] 41 3.16. [Eu(Pic) 4 ] 42 3.17. [Gd(Pic) 4 ] 42 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 1 MỞ ĐẦU Hơn hai mươi năm trở lại đây, hóa học phức chất của các cacboxylat phát triển rất mạnh mẽ. Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng - hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí. Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang. Trên thế giới, các cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng lưới đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu vì chúng có các tính chất quý như: từ tính, xúc tác và tính dẫn điện. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat thơm lại càng có giá trị. Các phức chất này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, vật liệu quang điện. Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất picolinat của một số nguyên tố đất hiếm". [...]... thế nguyên tử hyđro trong nhóm -COOH và liên kết kim loại-phối tử được thực hiện qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl và qua nguyên tử nitơ của vòng thơm tạo nên các phức chất vòng càng bền vững Số hóa bởi Trung tâm Học liệu 8 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Tuy nhiên phức chất picolinat đất hiếm còn ít được nghiên cứu Do đó chúng tôi tiến hành tổng hợp phức chất picolinat của một số nguyên tố đất hiếm và nghiên. .. H2O, OH- [9] Tính không bão hoà và không định hướng của liên kết ion cùng với bán kính lớn và đặc điểm có nhiều obital hoá trị của ion đất hiếm làm cho số phối trí của chúng trong phức chất thường cao và thay đổi Một đặc trưng rất quan trọng của các phức chất đất hiếm là: hằng số bền của các phức chất được tạo bởi các ion đất hiếm có khuynh hướng tăng cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử của chúng Hiện... nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm cho các nguyên tố đất hiếm có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion đất hiếm, phần còn lại của cầu phối trí có thể bị chiếm bởi những phối... 23,50 23,55 Kết quả phân tích hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất tương đối phù hợp với công thức giả thiết của các phức chất 3.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Để nghiên cứu tính chất liên kết trong phức chất chúng tôi nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của chúng Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit picolinic và các phức chất picolinat được đưa ra ở các hình từ 3.1 đến...Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ lantanit Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong... được biết từ lâu, song những nghiên cứu về khả năng phát quang của phức chất đất hiếm không nhiều và đặc biệt có rất ít tài liệu công bố về sự phát quang của các phức chất picolinat đất hiếm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu 20 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Chƣơng 2 ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của đề tài là các picolinat của Nd(III), Sm(III), Eu(III),... Ví dụ, Ln3+ có số phối trí 8, trong các phức chất Ln(Hfac)3.3H2O; số phối trí 9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)4(NO3) và số phối trí 12 trong phức chất Ce2(SO4)3.9H2O [9] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu 5 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác... dịch natri picolinat Hỗn hợp được khuấy trong khoảng 1,5 giờ, đun nóng ở 600C, pH ≈ 4- 5, tinh thể phức chất từ từ tách ra Lọc, rửa phức chất bằng nước cất trên phễu lọc thủy tinh xốp Làm khô phức chất trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi Hiệu suất tổng hợp đạt 80 ÷ 85% Các phức chất thu được có màu đặc trưng của ion đất hiếm: Phức chất picolinat của Nd(III) có màu tím Phức chất picolinat của Sm(III)... picolinat của Sm(III) có màu trắng ngà Phức chất picolinat của Eu(III) có màu trắng Phức chất picolinat của Gd(III) có màu trắng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu 26 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 3.4 Phân tích hàm lƣợng của ion đất hiếm trong phức chất Các phức chất đã tổng hợp đều được phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm Phương pháp phân tích hàm lượng ion đất hiếm được tiến hành như đã trình bày ở... năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng do bán kính ion giảm Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí cao và điện tích âm lớn) Độ bền của phức chất phụ thuộc vào bản chất của ion đất hiếm và phối tử tạo phức, tăng lên khi đi từ La đến Lu Ví dụ, hằng số bền của các etilenđiamintetraaxetat . Tuy nhiên phức chất picolinat đất hiếm còn ít được nghiên cứu. Do đó chúng tôi tiến hành tổng hợp phức chất picolinat của một số nguyên tố đất hiếm và nghiên cứu tính chất của chúng. 1.2.2 phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành " ;Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất picolinat của một số nguyên tố đất hiếm& quot;. Số hóa bởi Trung. THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM PHẠM THỊ HỒNG VÂN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT PICOLINAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: