3 MỞ ĐẦU Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocalore efect – MCE) là sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt dưới tác dụng của từ trường ngoài Khi đặt vật sắt từ vào từ trường ngoài, các momen từ có xu hướng sắp xếp theo từ trường dẫn đến sự giảm entropy từ, vậy nếu quá trình là đoạn nhiệt tức entropy của hệ không đổi thì entropy mạng tăng lên, tức là vật bị nóng lên Ngược lại, nếu ta thực hiện quá trình khử từ một cách đoạn nhiệt, entropy từ tăng lên dẫn đến sự giảm của entropy mạng làm vật lạnh Hiệu ứng từ nhiệt được khám phá bởi Warburg vào năm 1881 vật liệu Fe và đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học từ đầu thế ky 19 khả thu được các thông tin về trạng thái từ tính, sự biến đổi các pha từ vật liệu từ, hay việc tạo nhiệt độ rất thấp (đến cỡ micro Kelvin)…Tuy nhiên, việc nghiên cứu về các vật liệu từ nhiệt chỉ mang tính “bùng nổ” khoảng 25 năm trở lại đây, sau một loạt các bài báo công bố các kết quả nghiên cứu khả quan về MCE và những thành công bước đầu việc chế tạo máy làm lạnh bằng từ trường Số lượng các bài báo về MCE liên tục tăng theo hàm số mu cùng với việc được coi một chủ đề phát triển của Viện nghiên cứu về sự làm lạnh quốc tế (IIR) đã phần nào nói lên tầm quan trọng và triển vọng phát triển của vật liệu từ nhiệt [9] Các thiết bị làm lạnh bằng từ trường hoạt động nguyên tắc thay thế chu trình làm lạnh bằng khí gas các máy lạnh truyền thống bằng các chu trình làm lạnh từ có rất nhiều ưu điểm so với các máy lạnh truyền thống như: hiệu suất cao khoảng 30% so với máy lạnh truyền thống, kích thước nhỏ, độ bền học tốt và không gây ô nhiễm môi trường không sử dụng khí nén clorofluorocarbon (sinh khí CFC) Những nghiên cứu gần hệ hợp kim vô định hình Fe 73,5Si13.5B9Nb3Cu1 cho thấy vật liệu này có rất nhiều ưu điểm so với các thế hệ vật liệu trước nó Đó là có biến thiên entropy từ lớn biến thiên từ trường nhỏ (do chúng thuộc nhóm các vật liệu từ mềm), có nhiệt độ Curie dễ dàng được điều khiển bằng hiệu ứng thay thế (ví dụ Fe73,5Si13.5B9Nb3Cu1 có TC = 593 K thay thế một phần Fe bởi Cr thì mẫu Fe64,5Cr9Si13.5B9Nb3Cu1 cho hiệu ứng từ nhiệt lớn ở nhiệt độ chuyển pha TC = 355 K gần vùng nhiệt độ phòng hơn) [6] Mặt khác tiến hành xử lý nhiệt thích hợp mẫu hợp kim VĐH sẽ xuất hiện các pha tinh thể có kích thước tinh thể cỡ nanomet đó hệ vật liệu sẽ có nhiều thay đổi tính chất từ lý thú, nhiên những thay đổi về các tính chất từ nhiệt vẫn cần được nghiên cứu nhiều Với mục đích tìm kiếm các hợp kim VĐH có hiệu ứng từ nhiệt lớn ở vùng nhiệt độ phòng chúng quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt hệ hợp kim Fe73,5-xMnx Cu1Nb3Si13.5B9 chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh” Mục đích nghiên cứu - Chế tạo băng VĐH Fe73,5-xMnx Cu1Nb3Si13.5B9 và tiến hành ủ nhiệt - Nghiên cứu tính chất từ nhiệt các mẫu chế tạo Phương pháp nghiên cứu Luận văn được tiến hành theo phương pháp thực nghiệm Các hợp kim ban đầu được chế tạo bằng lò hồ quang Sau đó, sử dụng phương phun băng nguội nhanh, tiến hành ủ nhiệt Việc phân tích pha của mẫu được thực hiện bằng phương pháp nhiễu xạ tia X Tính chất từ của mẫu được nghiên cứu hệ đo từ kế mẫu rung Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn gồm chương: - Chương 1: Tổng quan - Chương 2: Thực nghiệm - Chương 3: Kết quả Luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Cấu trúc và tính chất của hợp kim VĐH 1.1.1 Trạng thái VĐH của hợp kim Hợp kim rắn tồn tại dưới hai trạng thái tinh thể và trạng thái VĐH Trong trạng thái tinh thể, các nguyên tử được sắp xếp tuần hoàn theo một trật tự nào đó tạo thành mạng tinh thể, còn trạng thái VĐH thì không tồn tại sự sắp xếp tuần hoàn ấy, nó giống chất lỏng bị đông cứng lại, thường được gọi là “chất lỏng quá nguội” Người ta có thể chế tạo được hợp kim rắn ở trạng thái VĐH bằng nhiều phương pháp khác như: phương pháp chiếu xạ, phương pháp lắng đọng từ thể hơi, phương pháp lắng đọng hóa học, phương pháp nguội nhanh, phương pháp nghiền cơ…[6] Trong luận văn này chúng chọn phương pháp chế tạo mẫu là phương pháp nguội nhanh, công nghệ này được trình bày kỹ ở phần 1.1.4 và chương II 1.1.2 Trật tự gần Sự khác giữa vật rắn VĐH với vật rắn tinh thê Trong vật rắn tinh thể, các nguyên tử được sắp xếp theo một trật tự tuần hoàn, tức là tồn tại các phần tử đối xứng phép quay tịnh tiến Chẳng hạn, nếu chọn một nguyên tử nào đó làm gốc thì sau dịch chuyển các véc tơ mạng tinh thể một số nguyên lần sẽ gặp lại chính nguyên tử này Còn vật rắn VĐH được tạo thành từ trạng thái lỏng bị đông cứng nhanh chóng nên các nguyên tử chưa kịp sắp xếp lại theo một trật tự tinh thể nên không tồn tại trật tự xa Nếu véc tơ nối hai nguyên tử gần nhất là véc tơ tịnh tiến và dịch chuyển vec tơ đó một số lần đủ lớn (ví dụ 10 lần) thì không đảm bảo gặp lại một nguyên tử tương đương Sự vắng mặt của trật tự xa vật rắn VĐH là cách sắp xếp không trật tự của các nguyên tử đó Tuy nhiên, cấu trúc không trật tự vật rắn VĐH khác xa với chất khí và chất lỏng Trong chất khí các nguyên tử (phân tử) chuyển động hỗn loạn và có quãng đường tự lớn Trong chất lỏng các nguyên tử dao động mạnh, chúng đổi chỗ cho và có khả dịch chuyển khoảng cách lớn Trong đó ở vật rắn VĐH các nguyên tử cố gắng sắp xếp theo cách xếp chặt kiểu đối xứng cầu, tức là quanh mỗi nguyên tử có các nguyên tử khác bao bọc một cách ngẫu nhiên xếp chặt Cấu trúc nguyên tử không tồn tại trật tự xa cung có thể thiết lập một trật tự gần nào đó, nên cạnh một nguyên tử “gốc” có rất nhiều khả tồn tại một nguyên tử khác nằm sát nó Kiểu trật tự này chỉ tồn tại ở nguyên tử “gốc” nên gọi là trật tự gần Ở khoảng cách 2d, 3d…(d = 2r với r là bán kính nguyên tử) khả tồn tại của nguyên tử giảm dần và xa nữa không thể khẳng định chắc chắn có hoặc không có mặt nguyên tử [6,2] Sự khác biệt về cấu trúc có thể là sở lý giải cho nhung tính chất rất đặc biệt của hợp kim VĐH khác nhiều so với tính chất của tinh thể có cùng thành phần Điều này sẽ được trình bày kỹ ở các phần sau của luận văn 1.1.3 Các mô hình cấu trúc hợp kim VĐH Các hợp kim VĐH ngoài những tính chất giống hợp kim tinh thể còn có một số đặc trưng tốt hơn, tính chống ăn mòn hóa học, tính bền học, tính đàn hồi…và đặc biệt là tính từ mềm Để biết rõ về các vật liệu này đã có rất nhiều cách tiếp cận, mô tả cấu trúc trạng thái VĐH của hợp kim Mỗi mô hình đều có ưu điểm mô tả được một khía cạnh nào đó, một tính chất nào đó của vật liệu đồng thời cung có những hạn chế nhất định Ở đây, chúng ta xét hai mô hình điển hình cho loại liên tục và không liên tục được cho là phù hợp nhất với nội dung của luận văn 1.1.3.1 Mô hình phôi thai tinh thê Để mô tả hợp kim VĐH các tác giả Hamada và Fujita đã đưa mô hình phôi thai tinh thể Mô hình phôi thai tương ứng với các tổ hợp có cấu trúc lập phương tâm khối (b.c.c) với thể tương tác Pack – Dianna và cấu trúc lập phương tâm mặt (f.c.c) với thế tương tác Huntington Số nguyên tử mỗi phôi thai tinh thể là khoảng 50 nguyên tử và giữa các phôi thai không có sự liên quan định hướng Số nguyên tử biên được phối vị một cách ngẫu nhiên, hệ số bó chặt được chọn có giá trị từ 0,66 đến 0,7 Ty số giữa số lượng nguyên tử phôi thai và các vùng có trật tự là 1:3,7 đối với phôi thai b.c.c và 1:4,5 đối với phôi thai f.c.c [6] 1.1.3.2 Mô hình Bernal- mô hình các quả cầu xếp chặt ngẫu nhiên Mô hình Bernal đã được nhiều tác giả phát triển để nghiên cứu cấu trúc vô định hình Các kết quả thu được cho thấy mô hình này là một tiếp cận đúng đắn so với các mô hình khác Mô hình Bernal mô tả một chất lỏng đơn giản đó các cấu tử là các quả cầu rắn được bó chặt một cách nhẫu nhiên cho hệ có mật độ cực đại việc bó chặt này hoàn toàn khác với cấu trúc lập phương tâm mặt và cấu trúc lục giác xếp chặt vì cấu trúc bên ngoài đòi hỏi có mật độ cao còn phải có mạng tinh thể nhất định Bức tranh về cấu trúc Bernal được vẽ hình 1.1 Pd Si Hình 1.1 Mô hình Bernal Sự sắp xếp các viên bi cho thấy hoàn toàn không có sự kết tinh nào Tuy nhiên từ việc đo đạc toạ độ các viên bi người ta kết luận là sự hỗn hợp các viên bi này cung tồn tại một cấu trúc nhất định Do vậy các tính chất của hợp kim vô định hình thế nào là phụ thuộc vào thành phần hợp kim và công nghệ chế tạo nó Mặt khác theo mô hình Bernal, chất lỏng đã tồn tại sẵn các cấu trúc nhất định Đó là sự sắp xếp các nguyên tử theo những cấu hình nhất định Trong các đa diện Bernal có các lỗ trống (tâm của đa diện) Số lượng các lỗ trống có kích thước khoảng 20% so với tổng số các nguyên tử tạo nên đa diện Nếu các nguyên tử kim loại có bán kính lớn (r ≈ 0,8 A ) thì các nguyên tử á kim có kích thước nhỏ (r ≈ 0,2 ÷ 0,4 A ) có thể xen vào các lỗ trống đó và làm ổn định cấu trúc VĐH Để nhận được hợp kim vô định hình ta thấy rằng các công nghệ cần phải tuân theo hai yếu tố sau: + Thứ nhất là các hợp kim dễ bị thủy tinh hóa thường có thành phần 20% nguyên tử á kim và 80% nguyên tử kim loại Ty số này khá trùng với ty số 20% kích thước các lỗ trống mô hình Bernal + Thứ hai là phải làm giảm sự di động của các nguyên tử, các ion hoặc phân tử của các chất tạo thành hợp kim VĐH + Thứ ba là trạng thái vô định hình là trạng thái không cân bằng Trạng thái đó không tương ứng với lượng cực tiểu, vì vậy nó dễ dàng chuyển sang trạng thái tinh thể có cấu trúc ổn định Do đó ta cần phải khống chế quá trình chuyển pha từ trạng thái vô định hình sang trạng thái tinh thể Vì vậy ta cần phải giảm được hoặc ức chế quá trình phát triển kích thước hạt tinh thể Có vậy người ta mới chế tạo được vật liệu có cấu trúc từ những hạt vô cùng nhỏ [2, 6, 8] Để thực hiện được các việc trên, hiện người ta nhận thấy tốt cả là nhận vật liệu vô định hình dưới dạng dát mỏng hoặc nhận dưới dạng màng mỏng kim loại Đó là một những lý để chúng chọn phương pháp phun băng nguội nhanh để sản xuất vật liệu VĐH 1.1.4 Phương pháp phun băng nguội nhanh Phương pháp phun băng nguội nhanh (chill-block solidification) được Duwez và cộng sự giới thiệu vào năm 1960 [9] Đây là một kỹ thuật làm hoá rắn nhanh hợp kim nóng chảy, ban đầu phương pháp này dùng để tạo dung dịch rắn giả bền cho kim loại, sau đó được phát triển để tạo hợp kim rắn nhanh có dạng băng Nguyên tắc của phương pháp này là hợp kim được đặt một ống thạch anh có đường kính đầu vòi khoảng 0,5 đến mm, ống thạch anh này được đặt một lò cảm ứng Khi hợp kim được đốt nóng chảy, qua đầu vòi, nó sẽ phun lên bề mặt một trống quay làm bằng đồng và nhanh chóng được làm nguội, tốc độ nguội rất cao từ 105-106 K/s, sản phẩm có dạng băng chiều dày từ 20-50 µm Trớng đồng có đường kính khoảng 200-300 mm Do lực căng bề mặt tại đầu vòi một số trường hợp cần phải có một áp suất sau ống thạch anh hợp kim nóng chảy mới có thể rơi lên mặt trống đồng Có hai loại thiết bị nguội nhanh, thiết bị chỉ có một trống quay gọi là phương pháp nguội nhanh trống đơn (single-roller) và thiết bị có hai trống quay gọi là phương pháp nguội nhanh trống đôi (twin-roller) Phương pháp trống quay đơn được sử dụng phổ biến hơn, cả nghiên cứu và sản xuất nam châm thương mại, sự đơn giản cấu tạo và vận hành Tất cả các mẫu sử dụng luận văn đều sử dụng thiết bị loại này nên nó sẽ được mô tả chi tiết phần 2.1.2 Hình 1.2 là sơ đồ thiết bị trống quay đôi, hợp kim nóng chảy qua đầu vòi đổ vào khe giữa hai trống quay Phương pháp này có ưu điểm là làm tốc độ nguội của hợp kim đều nên trạng thái pha của mẫu khá đồng nhất Tuy nhiên, theo các nghiên cứu đã chỉ tốc độ nguội lại chậm so với thiết bị trống quay đơn (khoảng 104 độ/s) 10 Hình 1.2 Sơ đồ thiết bị phun băng trống quay đôi Để vô định hình hoá hợp kim, tốc độ làm nguội phải đủ lớn, và để mô tả quá trình này người ta đưa giản đồ T.T.T (temperature Time – Transformation) Hình 1.3 Giản đồ C-C-T biểu diễn đường nguội tạo pha vô định hình tinh thể hoá Sự hình thành các pha cung quá trình tinh thể hoá hợp kim vô định hình có thể giải thích bằng giản đồ chuyển pha nguội liên tục C-C-T Hình 1.3 là một minh họa giản đồ C-C-T biểu diễn các quá trình nguội của hợp kim hệ trục thời gian - nhiệt độ Trên giản đồ này đường cong (a) tương ứng với trường hợp tốc độ nguội hợp kim lỏng là khá lớn đủ để cản trở sự kết tinh và phát triển hạt, cấu trúc pha của sản phẩm nguội nhanh này là vô định hình Nếu quá trình nguội theo đường cong (b) thì cấu trúc của sản phẩm hoá rắn nhanh là sự pha trộn giữa pha vô định hình và pha vi tinh thể A, sự kết tinh bắt đầu sau pha vô định hình hình thành, sự khuếch tán của các nguyên tố thành phần pha vô định hình để hình thành pha A là khá chậm Đường cong (c) biểu diễn cho phương pháp tạo cấu trúc composite thông qua quá trình nguội đơn Mặc dù về mặt thực nghiệm việc xây dựng một giản đồ C-C-T là rất khó khăn nó rất hữu dụng để làm sáng tỏ quá trình nguội thực tế [9] Để thu được cấu trúc VĐH, tốc độ nguội cần được 11 chọn một cách thích hợp để tránh sự phát triển các pha tinh thể ngoài ý muốn Điều này sẽ được thảo luận chi tiết, đầy đủ các phần dưới 1.1.5 Các tính chất đặc biệt của hợp kim nguội nhanh 1.1.5.1 Tính chất từ mềm tốt Cấu trúc từ của vật liệu được quy định bởi tương tác trường tinh thể (dị hướng từ) và tương tác trường phân tử (tương tác trao đổi), đó chịu ảnh hưởng rất mạnh của trật tự nguyên tử Trong các vật liệu tinh thể, trật tự xa của các nguyên tử làm cho các tính chất của hợp chất có tính dị hướng (nhưng đồng nhất): các mômen từ sắp xếp cộng tuyến (song song hoặc phản song song) dọc theo các phương từ hóa dễ Các vật liệu vô định hình thông thường là các hợp kim đó có thành phần kim loại chuyển tiếp (Fe, Co, Ni ) có từ tính và có các thành phần tạp á kim ( P, B, C, Si ) đóng vai trò ổn định trạng thái vô định hình là thành phần không có từ tính Hiện nay, các vật liệu VĐH được đánh giá là những vật liệu có tính từ mềm rất tốt Trong các vật liệu vô định hình, dị hướng từ có tính địa phương, tức là mỗi một vùng trật tự gần có một phương dễ từ hóa riêng biệt Khi đó, nếu lượng dị hướng từ nhỏ lượng tương tác trao đổi, sự sắp xếp của các mômen từ sẽ được quyết định bởi tương tác trao đổi, và có cấu trúc cộng tuyến Trong trường hợp lượng dị hướng từ lớn lượng tương tác trao đổi, các mômen từ sẽ sắp xếp hỗn độn theo sự phân bố của các trục từ hóa dễ địa phương ở vật liệu, điều này đồng nghĩa với việc dị hướng từ thấp Cơ sở tính từ mềm liên quan đến quá trình từ hóa từ trường thấp và các quá trình quay các mômen từ các đômen Một cách đơn giản có thể coi sự sắp xếp hỗn loạn của các nguyên tử không tạo nên tính dị hướng đó các mômen Spin có thể dễ dàng quay dần dần toàn mẫu bằng các lượng khử từ Do vậy, nguyên nhân chính dẫn đến tính mềm tốt của VĐH là sự vắng mặt của dị hướng từ, nói chính xác là dị hướng từ thấp [2, 7, 8] 1.1.5.2 Nhiệt độ curie 12 Ngoài các thông số mômen từ, từ độ bão hòa, lực kháng từ các hợp kim vô định hình còn được đặc trưng bởi nhiệt độ Curie Khi qua nhiệt độ curie thì chất sắt từ mất hết tính chất sắt từ của nó và trở thành chất thuận từ Mô men từ của vật liệu ở không độ tuyệt đối không nhỏ nhiều so với vật liệu khối ở dạng tinh thể nhiệt độ Curie của chúng thấp nhiều so với nhiệt độ Curie của vật liệu tinh thể, nhiên TC của chúng vẫn còn khá cao Ví dụ, với hợp kim vô định hình Fe – Co thì nhiệt độ Curie T C cỡ 600 – 800K Các hợp kim vô định hình có nhiệt độ Curie thay đổi mạnh theo thành phần, T C giảm một cách đơn điệu hàm lượng á kim tăng Tuy nhiên hàm lượng á kim tăng quá cao lại làm cho tính từ mềm xấu Chính vì vậy tùy theo nhu cầu sử dụng mà người ta tìm cách thay thế một phần các nguyên tử Fe bằng các nguyên tử kim loại khác khác nhằm thu được hợp kim có TC thấp và từ độ bão hòa cao Giá trị T C hợp kim VĐH thấp nhiều so với trường hợp tinh thể là có sự thăng giáng mạnh của tích phân trao đổi đặc biệt ở vùng nhiệt độ cao Do có tính đồng nhất cao về cấu trúc nên hợp kim VĐH có chuyển pha tại nhiệt độ TC sắc nét, là một điều kiện tốt để vật liệu có thể cho biến thiên entropy từ lớn [4, 8] Nhiệt độ curie các hợp kim vô định hình được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh đơn trục còn phụ thuộc vào tốc độ quay của trống đồng Nhiệt độ TC của các hợp kim nền Fe giảm dần theo chiều tăng của tốc độ trống đồng [2] 1.1.5.3 Một số tính chất học của vật liệu vô định hình a Độ cứng và độ bền vững Đặc điểm quan trọng của kim loại vô định hình là có thể có độ cứng cao và độ bền vững cao Độ cứng và độ bền vững thay đổi là sự phụ thuộc vào thành phần hoá học của hợp kim Ví dụ hợp kim với kim loại nền là nhóm sắt Fe, Co, Ni thì độ cứng có thể đạt giá trị 1000 và độ bền cao 4,0 GN/m Số liệu này cao giá trị cực đại về độ cứng và độ bền vững của các vật liệu kim loại được sử dụng hiện Yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến đặc tính bền vững của hợp kim vô định hình là thành phần hoá học của nó Trong các hợp kim có cùng nguyên tố kim loại 45 Kết quả đo nhiễu xạ tia X của các mẫu sau ủ nhiệt ở 813 K thời Cường độ (đ.v.t.y) gian 20 phút Mẫu được ủ môi trường khí trơ θ (o) a) Cường (độ đ.v.t.y) Cường (độ đ.v.t.y) 46 θ (o) b) θ (o) c) Cường độ (đ.v.t.y) 47 θ (o) d) Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu băng nguội nhanh Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 sau ủ nhiệt với x = (a); 10 (b); 15 (c) và 20 (d) Kết quả đo nhiễu xạ tia X cho thấy, cường độ đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho trạng thái tinh thể của các mẫu đều tăng lên Điều đó chứng tỏ, sau ủ nhiệt kích thước các hạt tinh thể đã lớn Và các mẫu đều không có sự hình thành các pha tinh thể mới Với hai mẫu x = và x = 10 cường độ đỉnh nhiễu xạ của pha α -Fe(Si) là thay đổi rất lớn so với trước ủ nhiệt Tuy nhiên với mẫu x = cường độ các đỉnh ứng với pha Boride cung tăng mạnh, làm cho mẫu có biểu hiện của trạng thái đa pha Đối với mẫu x = 15 vẫn tồn tại cả hai pha α -Fe(Si) và Boride nhiên pha Boride chiếm ưu thế vượt trội Với mẫu x = 20 quá trình ủ nhiệt chỉ cho kết quả là sự tăng lên về cường độ của các pha Boride 3.2 Kết quả khảo sát tính chất từ 3.2.1 Kết quả đo từ nhiệt Để xác định nhiệt độ chuyển pha Curie và mômen từ bão hòa của các mẫu vật liệu chúng đã tiến hành phép đo các đường cong từ nhiệt (đường M(T)) của mẫu ở chế độ không có từ trường (ZFC) 48 10 M (emu/g) x=5 x = 10 x = 15 x = 20 300 350 400 450 500 550 600 T (K) a) 10 x=5 x = 10 M (emu/g) x = 15 300 400 500 600 700 800 900 T (K) b) Hình 3.3 Đường M (T) hợp kim Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 không ủ (a) và ủ ở 813 K (b) 20 phút 49 Từ kết đo ta thấy, đối với mẫu T20 (x =20) giá trị từ độ bão hòa xấp xỉ bằng toàn giải nhiệt độ đo nên chúng quyết định không tiến hành nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt đối với mẫu này Việc giá trị từ độ bão hòa bằng không có thể nguyên nhân hàm lượng Mn cao làm khoảng cách giữa cách nguyên tử Mn đủ ngắn để tính chất đặc trưng là phản sắt từ Tuy nhiên những lý giải cụ thể cần được nghiên cứu kỹ Đối với các mẫu T ; T10 và T15 nhiệt độ Curie được xác định (bảng 3) cho thấy TC giảm gần tuyến tính theo hàm lượng Mn thay thế từ vùng nhiệt độ cao (600 K) về vùng nhiệt độ phòng (300 K) Sự giảm của T C có thể được lý giải tương tác trao đổi Mn - Fe nhỏ giữa Fe – Fe đã pha loãng tính chất sắt từ vật liệu Việc giảm của T C theo hàm lượng thay thế phù hợp với mục đích nghiên cứu Tuy nhiên kèm theo đó có kết quả không mong muốn là mômen từ bão hòa cung giảm theo hàm lượng Mn thay thế một cách đáng kể Sự giảm của mômen từ bão hòa có thể dẫn đến việc giảm giá trị của biến thiên entropy từ Qua hình dáng của các đường cong từ nhiệt ta thấy sự chuyển pha sắt từ thuận từ là rất sắc nét có sự đồng nhất cao cấu trúc của vật liệu VĐH Xét kết quả đo M(T) của các mẫu sau ủ nhiệt, đối với mẫu T đường cong từ nhiệt sự chuyển pha là không rõ ràng, là một yếu tố để có thể dự đoán biến thiên entropy từ thu được là nhỏ Mặt khác, điểm chuyển pha rõ nét nhất của hệ mẫu được xác định vào khoảng 840 K, rất xa nhiệt độ phòng, thêm vào đó là những hạn chế về mặt thời gian và thiết bị nên chúng quyết định không tiến hành xác định ∆ Sm đối với mẫu T5 đã ủ Đối với hai mẫu T 10 và T15 nhiệt độ chuyển pha TC đều tăng so với trước ủ (giá trị cụ thể bảng 3) Sự tăng lên của nhiệt độ TC là sự gia tăng mạnh số lượng và kích thước của các pha tinh thể nền VĐH sau ủ nhiệt Chuyển pha sắt từ thuận từ là sắc nét Bảng Nhiệt độ TC mẫu T5 ; T10 ; T15 không ủ và có ủ nhiệt Mẫu Fe68,5Mn5Nb3Cu1Si13,5B9 (T5) Fe63,5Mn10Nb3Cu1Si13,5B9 (T10) Fe58,5Mn15Nb3Cu1Si13,5B9 (T15) Nhiệt độ TC (K) Không ủ Sau ủ 510 450 705 360 400 50 3.2.2 Kết quả khảo sát hiệu ứng từ nhiệt Biến thiên entropy từ ∆ Sm(T) sẽ đạt giá trị cực đại biến thiên từ độ lớn nhất và tại nhiệt độ TC điều kiện này được thỏa mãn Vì vậy họ các đường cong từ hóa đẳng nhiệt sẽ được đo xung quanh nhiệt độ chuyển pha T C của từng mẫu đã được xác định phần 3.2.1 với từ trường cực đại là 1,2 (kOe) 3.2.2.1 Hệ mẫu không ủ 80 462K 70 M (emu/g) 60 50 40 30 20 537K 10 (δΤ =5 Κ) 0 H (kOe) a) 10 12 51 70 402K 60 Μ (emu/g) 50 40 30 20 467 K 10 (δΤ =5 Κ) 0 H (kOe) 10 12 b) 35 305K 30 M (emu/g) 25 20 15 10 370K (δΤ =5 Κ) 0 H (kOe) 10 12 c) Hình 3.4 Họ đường cong từ hóa đẳng nhiệt hệ mẫu Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 không ủ nhiệt, x = (a); 10 (b); 15 (c) 52 Từ các kết quả đo đường cong từ hóa đẳng nhiệt, chúng đã tiến hành xác định giá trị của biến thiên entropy từ ∆ Sm phụ thuộc và nhiệt độ T theo phương pháp đã trình bày ở phần 1.3.4 1.1 1.0 − ∆Sm (J/(kg.K) 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 460 470 480 490 500 510 520 530 540 T (K) a) 1.2 1.1 − ∆Sm (J/(kg.K) 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 400 410 420 430 440 T (K) 450 460 470 53 b) 0.5 0.45 − ∆Sm (J/(kg.K) 0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 300 310 320 330 340 350 360 370 T (K) c) Hình 3.5 Biến thiên entropy từ hệ Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 không ủ nhiệt với x = (a); 10 (b); 15 (c) Kết quả tính toán cho thấy giá trị |ΔSm|max của các mẫu đạt được tại nhiệt độ rất gần với nhiệt độ TC tương ứng được xác định bằng phép đo từ nhiệt Giá trị |ΔS m| max của các mẫu x = 5; 10; 15 được xác định có giá trị tương ứng bằng 1,1; 1,2; 0,48 (J/kg.K) là tương đối lớn đo từ trường biến thiên nhỏ 1,2 (kOe) Mặt khác, chúng có vùng nhiệt độ làm việc khá rộng (được xác định bằng độ bán rộng của đường cong ∆ Sm(T)) Một điều lý thú là giá trị |ΔSm|max của mẫu T10 không giảm so với |ΔSm|max mẫu T5 mà giá trị này còn được tăng lên, mặc dù nhiệt độ T C của mẫu T10 đã giảm so với T5 khoảng 100 K hiệu ứng thay thế Fe bởi Mn Đây là gợi ý thú vị để tiến hành thêm những nghiên cứu xác định quy luật biến thiên của |ΔSm|max và nhiệt độ TC thay thế hàm lượng Mn với giá trị x khoảng lân cận bằng 10 Đối với mẫu T15, dáng điệu đồ thị cho thấy |ΔS m|max có thể đạt được dưới nhiệt độ phòng (303 K) Tuy nhiên đặc tính kỹ thuật của thiết bị đo nên chúng chỉ khảo sát nhiệt độ từ 303 K trở lên 54 3.2.2.2 Hệ mẫu sau ủ nhiệt Tương tự đối với hệ mẫu không ủ nhiệt, chúng cung tiến hành đo họ đường cong từ hóa đẳng nhiệt M(H) của mẫu và tiến hành tính toán xác định giá trị | ΔSm|max phụ thuộc vao nhiệt độ đối với hi mẫu T10 và T15 70 402 K 60 M (emu/g) 50 40 30 20 467 K 10 (δΤ =5 Κ) 0 H (kOe) 10 12 a) 302 K 60 M (emu/g) 50 40 30 20 397 K 10 (δΤ =5 Κ) 0 H (kOe) b) 10 12 55 Hình 3.6 Họ đường cong từ hóa đẳng nhiệt hệ mẫu Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 sau ủ nhiệt với x = 10 (a) và 15 (b) Kết quả tính biến thiên entropy từ: 0.5 0.45 − ∆S (J/(kg.K) 0.4 m 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 620 640 660 680 700 720 740 T (K) a) 0.55 m − ∆S (J/(kg.K) 0.5 0.45 0.4 0.35 0.3 300 320 340 360 T (K) b) 380 400 56 Hình 3.7 Biến thiên entropy từ hệ Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 sau ủ nhiệt, với x = 10 (a) và 15 (b) Các kết quả đo và tính toán cho thấy, mẫu x = 10 đạt được 0,48 J/kg.K tại nhiệt độ T ≈ 685 K, với mẫu x = 15 có |ΔSm|max = |ΔS m|max = 0,52 J/kg.K tại nhiệt độ T ≈ 375 K Đối với cả hai mẫu biến thiên entropy từ đều giảm kèm theo nhiệt độ TC tăng so với trước ủ nhiệt Tính chất từ nhiệt của hai mẫu đều giảm (theo mục tiêu nghiên cứu) sau xử lý nhiệt Tuy nhiên, vùng nhiệt độ làm việc của hai mẫu đều tăng Và |ΔS m|max của mẫu x = 15 đạt được lớn so với mẫu x = 10 Do không khảo sát được chính xác |ΔSm|max của mẫu x = 15 trước ủ nhiệt nên không đủ sở để xác định ảnh hưởng của nồng độ Mn thay thế đối với mẫu trước và sau ủ nhiệt Tuy nhiên cung là một vấn đề cần lưu tâm 57 KẾT LUẬN Đã chế tạo được các băng vô định hình của hệ vật liệu Fe73,5-xMnxNb3Cu1Si13,5B9 (x = 5; 10; 15; 20) bằng phương pháp phun băng nguội nhanh trống quay đơn trục (hệ A) và tiến hành ủ nhiệt ở 813 K 20 phút đối với tất cả các mẫu phun băng (hệ B) Đã khảo sát cấu trúc của cả hai hệ mẫu không ủ và có ủ nhiệt bằng phương pháp nhiễu xạ tia X Xác định được ảnh hưởng của tỉ phần thay thế Mn/Fe đến cấu trúc của hai hệ A; B và ảnh hưởng của quá trình ủ lên cấu trúc của hệ vật liệu Đã tiến hành khảo sát tính chất từ đối với các mẫu (x = 5; 10; 15; 20) không ủ nhiệt và các mẫu (x = 5; 10; 15) sau ủ nhiệt Xác định được nhiệt độ chuyển pha TC, ảnh hưởng của quá trình thay thế và ủ nhiệt đến giá trị T C của các mẫu khảo sát (hệ mẫu trước ủ x = (T C = 510 K); x = 10 ( TC = 450 K); x = 15 (TC = 360 K), sau ủ x = 10 (TC = 705 K); x = 15 (TC = 400 K)) Đã khảo sát tính chất từ nhiệt: biến thiên entropy từ cực đại và vùng nhiệt độ đạt được của các mẫu rất gần nhiệt độ T C tương ứng (x = (1,1 J/kg.K); 10 (1,2 J/kg.K) và 15 (0,48 (J/kg.K)) đối với mẫu không ủ nhiệt và của các mẫu sau ủ nhiệt (x = 10 (0,48 J/kg.K và 15 (0,52 J/kg.K)), xác định ảnh hưởng của quá trình thay thế Fe bởi Mn và của quá trình ủ nhiệt lên các tính chất từ nhiệt của hệ mẫu 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Bùi Xuân Chiến (2008), Nghiên cứu vật liệu từ cấu trúc Nanô dạng hạt có hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (GMR) chế tạo bằng công nghệ nguội nhanh, Luận án tiến sĩ Vật lý, Đại học Bách khoa Hà Nội [2] Mai Xuân Dương (2000), Nghiên cứu mối quan hệ giữa thành phần – cấu trúc – tính chất từ hợp kim vô định hình và nanô tinh thể, Luận án tiến sĩ Vật lý, Đại học Bách khoa Hà Nội [3] http://www.vatlyvietnam.org/forum/showthread.php?t=1069 [4] Lê Khắc Quynh (2008), Chế tạo, nghiên cứu vật liệu tổ hợp có hiệu ứng từ – điện dựa băng từ giàu Fe và Co Luận văn thạc sĩ vật lý, Đại học sư phạm Hà Nội 2, Vĩnh phúc [5] Lưu Tuấn Tài (2008), Vật liệu từ, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia, Hà Nội [6] Ngô Quang Thắng (2000), Nghiên cứu trạng tái pha và động học kết tinh hệ vật liệu Finemet Fe 76,5-xCu1NbxSi13,5B9, Luận án tiến sĩ Vật lý, Đại học sư phạm Hà Nội [7] Ngô Đức Thế, Nguyễn Châu, Nguyễn Đức Thọ, Dương Thị Hạnh, Nguyễn Quang Hòa, Cao Xuân Hữu, Hoàng Đức Anh (2005), Hiệu ứng từ nhiệt lớn perovskite, hợp kim intermetalic và hơp kim vô định hình sở Finemet, Báo cáo Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, Hà Nội [8] Bùi Mạnh Tuấn (2005), Sự kết tinh vật liệu vô định hình, khóa luận tốt nghiệp, Đại học sư pham Hà Nội 2, Vĩnh Phúc [9] Nguyễn Hải Yến (2009), “Nghiên cứu chế tạo nam châm đàn hồi bằng phương pháp nguội nhanh và nghiền lượng cao”, Luận văn Thạc sỹ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội Tiếng Anh [10] A M Tishin, Y I Spichkin (2003), The Magnetocaloric Effect and its Applications, Institute of Physics Publishing, wholly owned by The Institute of Physics, London 59 [11] Liu Min, Yu Bing-feng (2009), Development of magnetocaloric materials in room temperature magnetic refrigeration application in recent six years, J Cent South Univ Technol [12] S Michalik , P Sovak , J Bednarcik , P Kollar and V Girman (2008), Structure and Magnetic Properties of Fe(Mn)–Si–B–Nb–Cu Alloys, Proceedings of the European Conference “Physics of Magnetism” (PM’08), Poznan’ [13] D.T.H Gam, N.H Hai, L.V Vu, N.H Luong, N Chau (2008), Influence of cooling rate on the properties of Fe73.5Si13.5B9Nb3Au1 ribbons, VNU Journal of Science, Mathematics - Physics 24 ... hợp kim VĐH có hiệu ứng từ nhiệt lớn ở vùng nhiệt độ phòng chúng quyết định chọn đề tài: ? ?Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt hệ hợp kim Fe73,5-xMnx Cu1Nb3Si13.5B9 chế tạo bằng. .. bằng phương pháp nguội nhanh? ?? Mục đích nghiên cứu - Chế tạo băng VĐH Fe73,5-xMnx Cu1Nb3Si13.5B9 và tiến hành ủ nhiệt - Nghiên cứu tính chất từ nhiệt các mẫu chế tạo Phương pháp. .. tiền hợp kim sau đó được sử dụng để tạo các mẫu nghiên cứu bằng phương pháp phun băng nguội nhanh 2.1.2 Tạo băng nguội nhanh 33 Phương pháp nguội nhanh thường được dùng để tạo