Đang tải... (xem toàn văn)
Nhiệt động học ứng dụng
1 Nhiệt động học ứng dụng NGUYỄN THỊ THANH XUÂN Bộ môn: Công nghệ hóa học – Dầu và khí Năm học 2011 - 2012 2 Ứng dụng nhiệt động học compressor ρ V , c P V , η V gas phase reactor ρ V , c P V , η V , λ V , ∆h r , ∆g r , r pump ρ V , c P L , η L ,P Sat decanter ρ L , η L , σ LL K i = x I i /x II i distillation column ρ V , ρ L ,c P L , P Sat , ∆h VL , K i = y i /x i , η L , σ LS reboiler ρ V , ρ L , c p L , η L , λ L , ∆h VL , P Sat , σ LV heat exchanger (gas) ρ V , c p V , η V , λ V 3 Mục tiêu môn học Giới thiệu các định nghĩa, các hàm nhiệt động cơ bản, phương trình trạng thái, ứng dụng vào phân tích các hiện tượng hóa lý của dòng lưu chất, đặc biệt trong lĩnh vực dầu khí ứng dụng một phương pháp tính để phân tích vấn đề nhiệt động đặt ra chọn một mô hình nhiệt động phù hợp trong công nghiệp - ứng dụng trong mô phỏng 4 Giới thiệu chung “Nhiệt động học là lý thuyết vật lý duy nhất tổng quát, trong khả năng ứng dụng và trong các cơ sở lý thuyết của nó, mà tôi tin rằng sẽ không bao giờ bị lật đổ” Albert Einstein Thuật ngữ nhiệt động học (hoặc nhiệt động lực học) có hai nghĩa: Khoa học về nhiệt và các động cơ nhiệt (nhiệt động học cổ điển) Khoa học về các hệ thống ở trạng thái cân bằng (nhiệt động học cân bằng) Ban đầu, nhiệt động học chỉ mang nghĩa thứ nhất. Về sau, các công trình tiên phong của Ludwig Boltzmann đã đem lại nghĩa thứ hai (định luật động năng trung bình – mô hình đơn giản về chuyển động phân tử). Ưu điểm của phương pháp động học phân tử là đi sâu vào bản chất hiện tượng tuy nhiên phải chấp nhận nhược điểm như tính chất gần đúng của những kết quả định lượng và sự phức tạp của công việc tính toán. Phương pháp nhiệt động lực học không khảo sát chi tiết hiện tượng xảy ra mà chỉ tính sự biến đổi năng lượng trong những hiện tượng ấy (từ việc khảo sát sự biến đổi nhiệt năng thành cơ năng). Các nguyên lý nhiệt động lực học rất cần thiết cho kỹ thuật cũng như cho việc nghiên cứu khoa học nói chung 5 Các khái niệm Hệ: gồm rất nhiều hạt (nguyên tử, phân tử, vật chất) chuyển động hỗn loạn Vật lý phân tử nghiên cứu theo quan điểm vi mô, xem các hạt là chất điểm và áp dụng các định luật động lực học của Newton để khảo sát chuyển động của các phân tử Nhiệt động học nghiên cứu trên quan điểm vĩ mô, không cần quan tâm đến cấu trúc phân tử của vật chất mà chỉ dựa vào các nguyên lý nhiệt động để tim ra mối quan hệ về năng lượng mà hệ trao đổi với xung quanh => hệ kín, hệ mở, hệ cô lập Trạng thái của hệ: đặc trưng bởi các thông số trạng thái (p, V, T), chỉ 2 trong 3 thông số này độc lập còn thông số còn lại là phụ thuộc, giữa 3 thông số có một phương trình liên kết chúng lại gọi là phương trình trạng thái. Ngoài ra còn có các đại lượng khác đặc trưng cho trạng thái: số hạt N, hóa thế, entropy, nội năng,… Có hai kiểu thông số trạng thái : Loại quảng tính (extensive), gồm các thông số phụ thuộc khoảng không gian mà hệ chiếm, tỷ lệ với lượng vật chất như V, N, S, U => sử dụng như nhau trong hệ cân bằng cũng như không cân bằng. Loại cường tính (intensive) không phụ thuộc vào khoảng không gian hệ chiếm, không tỷ lệ với lượng vật chất mà được xác định tại từng điểm trong hệ (T, p, )=> như nhau tại mọi điểm trong hệ cân bằng còn trong hệ không cân bằng thì có thể khác nhau từ điểm này qua điểm khác. Pha: hệ mà tại đó tất cả các tính chất intensive đồng nhất như nhau tại mọi điểm 6 Các khái niệm Trạng thái cân bằng : Trong cơ học, trạng thái cân bằng của một vật là trạng thái mà vật đó đứng yên đối với một hệ quy chiếu quán tính nhất định. Trong nhiệt động lực học khái niệm trạng thái cân bằng của một hệ là trạng thái mà các thông số trạng thái của hệ không thay đổi và trạng thái của hệ không thay đổi, trong hệ không xảy ra các quá trình như dẫn nhiệt, khuếch tán, phản ứng hóa học, chuyển pha.v.v Quá trình chuẩn cân bằng: Khi một hệ biến đổi từ trạng thái này sang trạng thái khác, một chuổi các trạng thái nối tiếp nhau xảy ra, tạo nên một quá trình. Nếu những trạng thái nối tiếp nhau này là những trạng thái cân bằng (biến thiên thông số trạng thái theo thời gian đủ chậm so với khoảng thời gian giữa hai trạng thái kế tiếp) thì tạo một quá quá trình chuẩn cân bằng (chuẩn tĩnh). Những quá trình xảy ra trong thực tế không phải là những quá trình chuẩn cân bằng nhưng nếu chúng xảy ra càng chậm bao nhiêu thì càng gần đúng là quá trình chuẩn cân bằng bấy nhiêu Quá trình thuận nghịch : Quá trình thuận nghịch là quá trình diễn biến theo cả hai chiều, trong đó nếu lúc đầu quá trình diễn ra theo một chiều nào đó (chiều thuận) rồi sau lại diễn ra theo chiều ngược lại để trở về trạng thái ban đầu thì hệ đi qua mọi trạng thái giống như lúc hệ diễn biến theo chiều thuận và khi hệ đã trở về trạng thái ban đầu thì không gây ra một biến đổi gì cho ngoại vi . Mọi quá trình thuận nghịch đều là quá trình chuẩn cân bằng 7 Các khái niệm Nội năng: gồm toàn bộ các dạng năng lượng trong vật năng lượng chuyển động nhiệt (nhiệt năng), thế năng tương tác giữa các phân tử, Năng lượng bên trong phân tử: thế năng tương tác giữa các nguyên tử trong từng phân tử, động năng và thế năng tương tác của các hạt cấu tạo nên nguyên tử (hạt nhân và các electron) v.v Khi nhiệt độ của khí lý tưởng thay đổi thì nội năng của khí cũng thay đổi =>có thể làm thay đổi nội năng của khí bằng sự trao đổi nhiệt lượng giữa khí với bên ngoài. Sự truyền năng lượng nói chung được thực hiện dưới hai hình thức khác nhau: truyền nhiệt lượng và thực hiện công cơ học. Sự truyền nhiệt lượng là hình thức truyền năng lượng xảy ra trực tiếp giữa những nguyên tử hay phân tử chuyển động hỗn loạn cấu tạo nên các vật đang tương tác => trực tiếp dẫn đến sự tăng nội năng của hệ ; Sự thực hiện công là hình thức truyền năng lượng giữa những vật vĩ mô tương tác với nhau => trực tiếp dẫn đến sự tăng một dạng năng lượng bất kỳ của hệ (động năng, thế năng, nội năng, ) 8 UEEE cinpot ++= NĂNG LƯỢNG CỦA HỆ THỐNG PdVWorWW PdVW dVPW rev rev ext −≥≥ −= −= δδδ δ δ SỰ TRAO ĐỔI NĂNG LƯỢNG TRONG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA ( ) InitialFinal QWWUEEE cinpot −∆ ++=++∆=∆ : ' Nguyên lý 1 nhiệt động lực học 9 Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học chính là nguyên lý bảo toàn và biến hóa năng lượng áp dụng trong các quá trình có liên quan đến sự biến đổi nội năng sang cơ năng và nhiệt năng hoặc sang các dạng năng lượng khác và ngược lại QWdU QWU δδ += +=∆ SỰ CHUYỂN HÓA Ở THỂ TÍCH KHÔNG ĐỔI (TRANSFORMATIONS ISOCHORES) dTCQdUQU VVVVV ==⇒=∆ δ NÉN ĐOẠN NHIỆT (COMPRESSION ADIABATIQUE) UW eadiabatiqu ∆= SỰ CHUYỂN HÓA Ở ÁP SUẤT KHÔNG ĐỔI (TRANSFORMATIONS ISOCHORES) ( ) ( ) dTCdH HPVUQ PVVPW PP P P P P extP = ∆=+∆= ∆−=∆−= 10 CHƯƠNG I: CÁC ĐỊNH NGHĨA, CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG NGUYÊN LÝ II ENTROPIE - Hệ thống được mô tả bởi: V, U, n, i, - Tồn tại một tính chất của hệ: Entropie – tính chất mang tính cộng tính (extensive) TRONG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA ( ) PdVWorWWTdSQ T Q dSdS thermiqueEchangedS T Q dS dSdSdS rev i ee ei −≥≥≤ ≥⇒≥ ⇔= += δδδδ δ δ 0 [...]... thái đối chứng (T0, P0), tính được X# (T0, P0) X # ( T0 , P0 ) = 0 Thông thường: • Với giá trị [X # ( T , P0 ) − X # ( T0 , P0 ) ] + tính từ mối quan hệ các hàm nhiệt động của khí lý tưởng T ∂X =∫ dT ∂T P T0 • Với giá trị [X 0 # ( T , P ) − X # ( T , P0 ) ] + tính từ mối quan hệ các hàm nhiệt động của khí lý tưởng P ∂X # =∫ dP ∂P T P0 Cần lưu ý nếu X=U ou X=H, Giá trị này bằng 0 Các hàm nhiệt động của... − P∆V δW ' ≥ d (U + PV − TS ) T , P or W ' ≥ ∆(U + PV − TS ) G = U + PV − TS = H − TS dG < 0 Equilibrium dG = 0 14 CHƯƠNG I: CÁC ĐỊNH NGHĨA, CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN H = U + PV G = H − TS A = U − TS SỰ BIẾN THIÊN CỦA CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG THEO T, P VÀ V ∂P dU = CV dT + T − ∂T V ∂V dH = C P dT + − T ∂T P P dV + V dP ∂P du = cV dT... NHIỆT ĐỘNG MỘT SỐ HỆ QUẢ RÚT RA TỪ CÁC PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG PT GIBBS-HELMHOLTZ A ∂ T = − U2 T ∂T V G ∂ T = − H2 T ∂T P OR OR 2 PT CLAPEYRON ∂ ∂ A T =U 1 T V G (*): ∂ T =H ∂ 1 T P ∂P ∂T V C P − CV = −T = −T ∂P ∂V T 2 ∂V ∂T P ∂V ∂P T dP σ ∆h σ = dT T ( v V ,σ − v L ,σ ) Chứng...CHƯƠNG I: CÁC ĐỊNH NGHĨA, CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG NGUYÊN LÝ II MỐI QUAN HỆ GIỮA NỘI NĂNG VÀ ENTROPIE δWr = − PdV & δQr = TdS 1 P 1 P dU = TdS − PdV ⇔ dS = dU + dV ⇒ ds = du + dv T T T T dU = TdS − PdV + ∑ Fi dli 2 Q ≤ ∫ TdS 1 2 & W ≥ ∫ − PdV 1 11 CHƯƠNG I: CÁC ĐỊNH NGHĨA, CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG NGUYÊN LÝ II ÁP DỤNG VÀO ĐIỀU KIỆN CÂN BẰNG HỆ CÔ LẬP dW = 0 dQ = 0 THỂ TÍCH VÀ NỘI... SỰ BIẾN THIÊN CỦA CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG CỦA KHÍ LÝ TƯỞNG THEO NHIỆT ĐỘ, ÁP SUẤT HOẶC THỂ TÍCH # du # = cV dT # dh # = c P dT dT dv dP # dT ds = c +R = cP −R T v T P dv # # da = − RT − s # dT ou da T = − RTd ln v v dP # # dg = RT − s # dT ou dg T = RTd ln P P # # c P − cV = R # # V R = 8,314J.mol-1K-1 R = 1.987cal.mol-1K-1 = 83.145 bar.cm3 mol-1K-1 = 82.058 atm.cm3 mol-1K-1 25 Nhiệt dung riêng đẳng áp của... Tính f σ = fv tại P = P σ Tính vL σ Tính fL f L = f vσ + v Lσ (P - P σ ) exp RT Nguyên tắc tính một tính chất nhiệt động Trạng thái lý tưởng + hiệu chỉnh về trạng thái lý tưởng Khái niệm hàm dư (RES – résiduelle) 2.2.31 Khí lý tưởng + Các tính chất résiduelle Tính toán một tính chất nhiệt động trong pha hơi X ( T , P ) ) = X ( T0 , P0 ) + # [ X (T , P ) − X (T , P ) ] + [ X (T , P) − X (T , P )... TĂNG dS ≥ 0 12 CHƯƠNG I: CÁC ĐỊNH NGHĨA, CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG NĂNG LƯỢNG TỰ DO – HELMHOLTZ ENERGY (A) dU = δQ + δW + δW ' δQ ≤ TdS ⇒ δW + δW ' ≥ dU − TdS ⇒ W + W ' ≥ ∆(U − TS ) T ⇒ δW ' ≥ d (U − TS ) T ,V ⇒ W ' ≥ ∆(U − TS ) T ,V (T = Const.) (T , V = Const.) (T , V = Const.) ⇒ A = U − TS dAT ,V < 0 Equilibrium dA = 0 13 CHƯƠNG I: CÁC ĐỊNH NGHĨA, CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG ENTHALPIE TỰ DO – GIBBS ENERGY (G) T, P... P ∂V ∂P T dP σ ∆h σ = dT T ( v V ,σ − v L ,σ ) Chứng minh (*): G ∂ T = − 12 G + 1 ∂G T ∂T P T ∂T P 1 1 H = − 2 ( H − TS ) − S = − 2 T T T 19 Áp dụng nguyên lý nhiệt động vào cấu tử tinh khiết Tính cân bằng pha dG ≤ 0 Enthalpie tự do : dG1 + dG2 ≤ 0 Có thể viết: hay: d ( N1 g1 ) + d ( N 2 g 2 ) ≤ 0 => g1dN1 + N1dg1 + g 2 dN 2 + N 2 dg 2 ≤ 0 dg1... R = 1.987cal.mol-1K-1 = 83.145 bar.cm3 mol-1K-1 = 82.058 atm.cm3 mol-1K-1 25 Nhiệt dung riêng đẳng áp của khí lý tưởng 2.2.26 Hoạt áp (fugacity) của cấu tử tinh khiết Enthalpie tự do là một hàm nhiệt động cơ bản để thiết lập cân bằng pha Đối với khí lý tưởng: # dg T = RTd ln P ∆ Đối với khí thực: dgT = RTd ln f f: hoạt áp (fugacity) 2.2.27 Fugacity của cấu tử tinh khiết Fugacity có thứ nguyên... hiệu chỉnh so với trạng thái lý tưởng : ∂X ∂X # X res ( T , P ) = ∫ − ∂P ∂P T 0 P dP T Việc tính toán các giá trị “dư” cần một phương trình dạng ∂X ∂P T tùy theo mối quan hệ của các hàm nhiệt động và phụ thuộc duy nhất vào 3 thông số trạng thái PVT 2.2.35 TÍNH TOÁN CÁC HÀM DƯ (RESIDUAL PROPERTY) ∂X ∂X # − ∂P T ∂P dP T ∂X ∂X # X res (T , V ) = . 1 Nhiệt động học ứng dụng NGUYỄN THỊ THANH XUÂN Bộ môn: Công nghệ hóa học – Dầu và khí Năm học 2011 - 2012 2 Ứng dụng nhiệt động học compressor ρ V , c P V , η V gas. nghĩa: Khoa học về nhiệt và các động cơ nhiệt (nhiệt động học cổ điển) Khoa học về các hệ thống ở trạng thái cân bằng (nhiệt động học cân bằng) Ban đầu, nhiệt động học chỉ mang nghĩa thứ nhất. Về. ứng dụng và trong các cơ sở lý thuyết của nó, mà tôi tin rằng sẽ không bao giờ bị lật đổ” Albert Einstein Thuật ngữ nhiệt động học (hoặc nhiệt động lực học) có hai nghĩa: Khoa học về nhiệt