Đang tải... (xem toàn văn)
bài giảng có đầy đủ tính chất vật lý đặc trưng , các phản ứng liên quan đến amin và công thức cấu tạo đặc trưng. cùng các cơ chế xảy ra phản ứng. bài giảng có phản ứng minh họa cho từng tính chất của amin
1 CHƢƠNG VI AMIN Amin là dẫn xuất của NH 3 khi thay thế các nguyên tử hidro trong NH 3 bằng các gốc hidrocarbon Tùy vào số lƣợng hidro đƣợc thay thế, ngƣời ta chia amin làm 3 loại : R NH 2 R NH R' R N R'' R' Amin bậc 1 Amin bậc 2 Amin bậc 3 I. Tên gọi : Tự đọc II. Tính chất vật lý : Tự đọc 2 III. Điều chế : 1. Ankyl hóa NH 3 và các amin R X NH 3 RNH 3 X RNH 2 + NH 4 X NH 3 , t o + R X RNH 2 R 2 NH 2 X R 2 NH + NH 4 X NH 3 , t o + R X R 2 NH R 3 NHX R 3 N + NH 4 X NH 3 , t o + Amin bậc 1 có thể tiếp tục bị ankyl hóa để cho amin bậc 2, bậc 3: Rất khó dừng ở phản ứng đầu vì càng về sau N càng có hoạt tính cao nên thƣờng thu đƣợc hỗn hợp sản phẩm. Muốn thu đƣợc sản phẩm đơn ankyl hóa phải dùng dƣ NH 3 . Aryl halogenua phản ứng khó khăn, phải thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, áp suất cao. C 6 H 5 Cl + 2NH 3 C 6 H 5 NH 2 + NH 4 Cl 340 o C 340atm 3 2. Khử hợp chất nitro : Dùng H đang sinh : Fe/HCl, Sn/HCl, … NH 2 NO 2 Fe/HCl + H 2 O Có thể thay halogenua ankyl bằng ancol với xúc tác axit vô cơ hoặc oxit nhôm. C 2 H 5 OH + 2NH 3 C 2 H 5 NH 2 + H 2 O xúc tác C 2 H 5 OH + C 2 H 5 NH 2 (C 2 H 5 ) 2 NH + NH 4 Cl xúc tác 3. Khử nitrin, amid : C NR R C O NH 2 H 2 /Ni LiAlH 4 Na/EtOH R-CH 2 -NH 2 LiAlH 4 R-CH 2 -NH 2 4 4. Phản ứng Gabriel : C N C O O H KOH C 2 H 5 OH C N C O O R X C N C O O R H 3 O + C C OH OH O O + RNH 2 Phtalimit ( Imit của axit phtalic ) Amin bậc 1 1. Tính bazơ : IV. Tính chất hóa học : Nguyên nhân tính bazơ của các amin là do cặp electron tự do trên nitơ. Các nhóm đẩy electron làm tăng mật độ electron tự do trên nitơ nên làm tăng tính bazơ; ngƣợc lại các nhóm hút làm giảm tính bazơ Nhƣ vậy tính bazơ: bậc 2 > bậc 1 > amin thơm. Riêng amin bậc 3 tính bazơ kém bậc 2 do hiệu ứng cản trở không gian. Amin phản ứng với axit cho ra muối amoni tan trong nƣớc. Ngƣời ta lợi dụng điều này để tách amin ra khỏi hỗn hợp với những chất khác. + HCl RNH 3 Cl RNH 2 5 2. Phản ứng ankyl hóa (xem lại phần điều chế) : 3. Phản ứng axyl hóa : RNHR ’ + HX RNR ’ 2 + HX RNH 2 + R’X RNHR ’ + R ’ X Khi tác dụng với axit carboxylic, anhidrit axit hoặc clorua axit, một hidro nối với nitơ của amin có thể bị thay thế bởi nhóm axyl RCO- R C O OH R C O NHR' + R’NH 2 + H 2 O t o Axit carboxylic (RCO) 2 O + R ’ NH 2 R C O NHR ' + CH 3 COOH R C O Cl R C O NHR' + R’NH 2 + HCl Sản phẩm của phản ứng axyl hóa – các amid có thể thủy phân tái tạo lại amin ban đầu nên phản ứng thƣờng đƣợc dùng để bảo vệ nhóm amin. R C O NHR' + H 2 O RCOOH + R ’ NH 2 Clorua axit Anhidrit axit H + 6 NH 2 NHCOCH 3 NHCOCH 3 NO 2 NH 2 NO 2 (CH 3 CO) 2 O HNO 3 đđ H 2 SO 4 đđ - CH 3 COOH - CH 3 COOH H 3 O + VÍ DỤ: 4. Phản ứng với axit nitro HNO 2 : HNO 2 rất kém bền ở nhiệt độ thƣờng nên phải tạo ra bằng cách cho muối (NaNO 2 , KNO 2 ) phản ứng với axit vô cơ mạnh ở nhiệt độ thấp 0-5 o C. NaNO 2 + HCl → HNO 2 + NaCl Với amin bậc 1: Amin no bậc 1 : RNH 2 + HNO 2 ROH + N 2 + H 2 O Amin thơm bậc I : NH 2 N N Cl + NaNO 2 + 2HCl 0 o C – 5 o C + NaCl + 2H 2 O Điazo hóa Phenildiazoclorua 7 Cả amin no và amin thơm bậc 2 tác dụng với HNO 2 đều cho hợp chất N-Nitrozo: (CH 3 ) 2 NH + HNO 2 (CH 3 ) 2 N-N=O + H 2 O N-Nitrozodimetylamin Amin no bậc 3 không phản ứng, còn amin thơm cho hợp chất C-Nitrozo: Với amin bậc 2: Với amin bậc 3: N(CH 3 ) 2 N(CH 3 ) 2 NO HNO 2 p-Nitrozo-N,N-dimetylanilin N NCl OH CuCl Cl + N 2 + HCl + N 2 Muối diazo là một trung gian quan trọng để điều chế nhiều hợp chất khác: + H 2 O N NCl N NCl + H 3 PO 2 + H 2 O + N 2 + H 3 PO 3 + HCl 8 VÍ DỤ : Điều chế 1,3,5-tribrombenzen từ benzen NO 2 NH 2 Br NH 2 BrBr Br N Br NCl Br HNO 3 đđ H 2 SO 4 đđ Fe/HCl Br 2 FeBr 3 NaNO 2 /HCl H 3 PO 2 0-5 o C Br BrBr Br BrBr 1,3,5-tribrombenzen