1 Mục lục 1 MỞ ĐẦU 2 2 NỘI DUNG 4 2.1 Phương pháp biến thiên . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.2 Phương pháp liên kết mạnh . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.3 Phương pháp LCAO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.4 HàmWannier 20 3 KẾT LUẬN 26 4 TÀI LIỆU THAM KHẢO 28 2 Phần 1 MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, ngành khoa học vật liệu phát triển mạnh mẽ đã tạo ra rất nhiều ứng dụng trong khoa học, kỹ thuật phục vụ cho lợi ích của con người. Việc nghiên cứu tính chất của điện tử là một trong những nhiệm vụ quan trọng nhất của vật lý chất rắn. Bởi vì điện tử là hạt mang điện, có khối lượng bé, nó rất linh động và tham gia vào nhiều quá trình, qui định nhiều tính chất của vật liệu. Tuy nhiên để mô tả đúng tính chất của điện tử trong tinh thể là một công việc rất khó bởi vì ta cần phải xét một hệ gồm rất nhiều hạt tương tác với nhau: điện tử, lỗ trống, phonon, tạp chất Khi tính toán ta phải lập và giải một hệ phương trình rất lớn đến nỗi các máy tính hiện đại ngày nay cũng không thể giải được. Vì vậy ta cần phải đơn giản các phép toán bằng cách sử dụng các phương pháp tính gần đúng. Với những vấn đề đã nêu trên, chúng tôi chọn đề tài "Các phương pháp tính vùng năng lượng". Chúng tôi hy vọng rằng thông qua đề tài này chúng tôi có thể hiểu hơn về môn lý thuyết chất rắn và áp dụng được nó vào trong đời sống. Trong phạm vi của đề tài này chúng tôi chỉ nghiên cứu 4 phương pháp gần đúng để tính vùng năng lượng, đó là: Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 3 • Phương pháp biến thiên • Phương pháp liên kết mạnh • Phương pháp LCAO • Phương pháp Wannier GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm 4 Phần 2 NỘI DUNG CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH VÙNG NĂNG LƯỢNG Phép gần đúng một điện tử là một phương pháp mà trong đó tác động của tất cả các hạt nhân và các điện tử khác trong tinh thể lên điện tử đang xét được tính đại diện bằng một tác động trung bình (hoặc hiệu dụng), nhờ thế mà ta chỉ cần xét các trạng thái năng lượng của một điện tử là đủ để đại diện cho tất cả các điện tử trong tinh thể. Phương trình Schrodinger trong phép gần đúng một điện tử là Hψ j  k (r) ≡  − 1 2m ∇ 2 + V (r)  ψ j  k (r)=E j (  k)ψ j  k (r) (2.1) Các phương pháp tính vùng năng lượng mà ta xét chính là các phương pháp gần đúng để xác định các giá trị riêng và hàm riêng của phương trình này. Các hàm riêng đó phải thỏa mãn điều kiện Bloch ψ j  k (r +  R)=e i  k  R ψ j  k (r) (2.2) trong đó  R là vectơ tịnh tiến có dạng  R = n 1 a 1 + n 2 a 2 + n 3 a 3 Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 5 Hàm sóng này có dạng ψ j  k (r)=e i  kr u j  k (r) (2.3) với u j  k là hàm tuần hoàn có chu kỳ bằng chu kỳ của tinh thể u j  k (r +  R)=u j  k (r) (2.4) Nói chung trong các phương pháp gần đúng mà ta sẽ xét ở đây đều khai triển hàm sóng ψ j  k theo một hệ hàm đã chọn trước với một số tính chất đã biết. 2.1 Phương pháp biến thiên Trong phương pháp này ta xuất phát từ một phương trình tích phân tương đương với phương trình Schrodinger (2.1). Để viết phương trình này ta đưa vào hàm Green thỏa mãn phương trình  1 2m ∇ 2 + E  G −→ k ( −→ r − −→ r  )=δ ( −→ r − −→ r  ) (2.5) và điều kiện Bloch G  k  r +  R  = e i  k  R G  k (r) (2.6) Dễ thử lại rằng từ phương trình tích phân Ψ −→ k ( −→ r )=  Ω 0 G −→ k ( −→ r − −→ r  ) V ( −→ r  )Ψ −→ k ( −→ r  ) d −→ r  (2.7) trong đó Ω 0 là thể tích ô đối xứng Wigner-Seitz, suy ra phương trình Schr¨odinger (1) bằng cách nhân cả hai vế của phương trình (2.7) với  1 2m ∇ 2 + E  GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 6  1 2m ∇ 2 + E  Ψ −→ k ( −→ r )=  Ω 0  1 2m ∇ 2 + E  G −→ k ( −→ r − −→ r  ) V ( −→ r  )Ψ −→ k ( −→ r  ) d −→ r  ⇒  1 2m ∇ 2 + E  Ψ −→ k ( −→ r )=  Ω 0 δ ( −→ r − −→ r  ) V ( −→ r  )Ψ −→ k ( −→ r  ) d −→ r  ⇒  1 2m ∇ 2 + E  Ψ −→ k ( −→ r )=V ( −→ r )Ψ −→ k ( −→ r ) ⇒  HΨ −→ k ( −→ r )=  − 1 2m ∇ 2 + V (r)  Ψ −→ k ( −→ r )=EΨ −→ k ( −→ r ) Do đó ta có thể xác định hàm sóng Ψ −→ k bằng cách giải phương trình tích phân (2.7) này. Ta biết rằng mọi phương trình của các hàm sóng đều có thể suy ra từ một nguyên lý biến thiên. Đặc biệt là phương trình (2.7) có thể thu được từ nguyên lý biến thiên δI =0 (2.8) với I =  Ω 0 Ψ ∗ −→ k ( −→ r ) V ( −→ r )Ψ −→ k ( −→ r ) d −→ r − −  Ω 0  Ω 0 Ψ ∗ −→ k ( −→ r ) V ( −→ r ) G −→ k ( −→ r − −→ r  ) V ( −→ r  )Ψ −→ k ( −→ r  ) d −→ rd −→ r  (2.9) Trong biểu thức của I ta coi Ψ −→ k và Ψ ∗ −→ k là hai đại lượng có thể biến thiên một cách độc lập với nhau. Đại lượng δI là biến thiên của tích phân I khi hàm Ψ −→ k hay Ψ ∗ −→ k biến thiên một lượng vô cùng bé tùy ý. Giả sử ϕ j −→ k là một hệ hàm đã biết thỏa mãn điều kiện Bloch (2.2). Ta khai triển hàm sóng phải tìm theo hệ hàm này Ψ −→ k ( −→ r )=  j C j −→ k ϕ j −→ k ( −→ r ) (2.10) GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 7 và đặt I ij −→ k =  Ω 0 ϕ ∗ i −→ k ( −→ r ) V ( −→ r ) ϕ j −→ k ( −→ r ) d −→ r − −  Ω 0  Ω 0 ϕ ∗ i −→ k ( −→ r ) V ( −→ r ) G −→ k ( −→ r − −→ r  ) ϕ j −→ k ( −→ r  ) d −→ rd −→ r  (2.11) Từ công thức khai triển (2.10) ta có: I =  Ω 0  i C ∗ i −→ k ϕ ∗ i −→ k ( −→ r ) V ( −→ r )  j C j −→ k ϕ j −→ k ( −→ r ) d −→ r − −  Ω 0  Ω 0  i C ∗ i −→ k ϕ ∗ i −→ k ( −→ r ) V ( −→ r ) G −→ k ( −→ r − −→ r  ) V ( −→ r  )  j C j −→ k ϕ j −→ k  −→ r   d −→ rd −→ r  =  ij C ∗ i −→ k   Ω 0 ϕ ∗ i −→ k ( −→ r ) V ( −→ r ) ϕ j −→ k ( −→ r ) d −→ r − −  Ω 0  Ω 0 ϕ ∗ i −→ k ( −→ r ) V ( −→ r ) G −→ k ( −→ r − −→ r  ) V ( −→ r  ) ϕ j −→ k ( −→ r  ) d −→ rd −→ r   C j −→ k Ta suy ra I =  ij C ∗ i −→ k I ij −→ k C j −→ k (2.12) Nếu ta làm biến thiên Ψ ∗ −→ k một lượng δ Ψ ∗ −→ k thì C ∗ i −→ k cũng chịu một biến thiên tương ứng: C ∗ i −→ k → C ∗ i −→ k + δC ∗ i −→ k mà δC ∗ i −→ k với i khác nhau thì độc lập với nhau. Biến thiên của I khi đó là δI =  i δC ∗ i −→ k   j I ij −→ k C j −→ k  (2.13) Từ nguyên lý biến thiên (2.8) dẫn đến phương trình  j I ij −→ k C j −→ k =0 (2.14) Muốn cho lời giải C j −→ k của hệ này tồn tại, các hệ số I ij −→ k phải thỏa mãn điều GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 8 kiện det  I ij −→ k  =0 (2.15) Giải phương trình (2.14) chúng ta sẽ tìm ra được C j −→ k ⇒ Ψ −→ k ( −→ r ) và từ phương trình Schr¨odinger ta giải ra được năng lượng E  −→ k  . Để có thể áp dụng phương trình vừa trình bày ta phải biết biểu thức của hàm Green. Chúng ta nhắc lại hàm Green thỏa mãn phương trình  −  H 0 + E  G −→ k ( −→ r − −→ r  )=δ ( −→ r − −→ r  ) (2.16) có thể biểu diễn qua các lời giải Ψ j ( −→ r ) của phương trình đẳng cấp tương ứng  H 0 Ψ j ( −→ r )=E 0 j Ψ j ( −→ r ) (2.17) như sau G ( −→ r − −→ r  )=  j Ψ j ( −→ r ) 1 E − E 0 j Ψ ∗ j ( −→ r  ) (2.18) Thực vậy, ta tác dụng toán tử  E −  H 0  lên cả hai vế của biểu thức trên, rồi dùng phương trình (2.17) và điều kiện đủ của hệ hàm riêng Ψ j ( −→ r )  j Ψ j ( −→ r )Ψ ∗ j ( −→ r  )=δ ( −→ r − −→ r  ) (2.19) Ta có: (E − H 0 ) G ( −→ r − −→ r  )=(E − H 0 )  j Ψ j ( −→ r ) 1 E−E 0 j Ψ ∗ j ( −→ r  ) =  j 1 E−E 0 j Ψ j ( −→ r )(E − H 0 )Ψ ∗ j ( −→ r  ) =  j 1 E−E 0 j Ψ j ( −→ r )  E − E 0 j  Ψ ∗ j ( −→ r  ) =  j Ψ j ( −→ r )Ψ ∗ j ( −→ r  )=δ ( −→ r − −→ r  ) GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 9 Nếu Ψ j ( −→ r ) thỏa mãn điều kiện Bloch Ψ j −→ k  −→ r + −→ R  = e i −→ k −→ R Ψ j −→ k ( −→ r ) ta có G −→ k ( −→ r − −→ r  )=  j ψ j −→ k ( −→ r ) 1 E−E 0 j ψ ∗ j −→ k ( −→ r  ) ⇒ G −→ k  −→ r − −→ r  + −→ R  =  j ψ j −→ k  −→ r + −→ R  1 E−E 0 j ψ ∗ j −→ k ( −→ r  ) =  j ψ j −→ k ( −→ r ) e i −→ k −→ R 1 E−E 0 j ψ ∗ j −→ k ( −→ r  ) = e i −→ k −→ R  j ψ j −→ k ( −→ r ) 1 E−E 0 j ψ ∗ j −→ k ( −→ r  ) = e i −→ k −→ R G −→ k ( −→ r − −→ r  ) Suy ra G −→ k ( −→ r − −→ r  ) thỏa mãn điều kiện Bloch nên G −→ k ( −→ r ) thỏa mãn điều kiện Bloch. Trong trường hợp hàm Green có dạng như (2.5)  1 2m ∇ 2 + E  G −→ k ( −→ r − −→ r  )=δ ( −→ r − −→ r  ) thì toán tử  H 0 trong (2.16) và (2.17) là toán tử động năng  H 0 = − 1 2m ∇ 2 Các hàm riêng Ψ j bây giờ là các sóng phẳng chuẩn hóa trong thể tích Ω của tinh thể: Ψ −→ K −→ k ( −→ r )= 1 √ Ω e i  −→ k + −→ K  −→ r Hàm Green có dạng G −→ k ( −→ r − −→ r  )= 1 Ω  −→ K e i  −→ k + −→ K  ( −→ r − −→ r  ) E −  −→ k + −→ K  2 2m (2.20) GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 10 Còn các yếu tố ma trận I ij −→ k thì bây giờ ta ký hiệu là I −→ K 1 −→ K 2 −→ k , ta có: I ij −→ k =  Ω ϕ ∗ i −→ k ( −→ r ) V ( −→ r ) ϕ j −→ k ( −→ r ) d −→ r − −  Ω  Ω ϕ ∗ i −→ k ( −→ r ) V ( −→ r ) G −→ k ( −→ r − −→ r  ) V ( −→ r  ) ϕ j −→ k ( −→ r  ) d −→ rd −→ r  =  Ω ϕ ∗ i −→ k ( −→ r ) V ( −→ r ) ϕ j −→ k ( −→ r ) d −→ r − −  Ω  Ω ϕ ∗ i −→ k ( −→ r ) V ( −→ r ) 1 Ω  −→ K 3  e i ( −→ k + −→ K 3 ) ( −→ r − −→ r  ) E− ( −→ k + −→ K 3 ) 2 2m  V ( −→ r  ) ϕ j −→ k ( −→ r  ) d −→ rd −→ r  =  Ω ϕ ∗ i −→ k ( −→ r ) V ( −→ r ) ϕ j −→ k ( −→ r ) d −→ r + +  −→ K 3  1 ( −→ k + −→ K 3 ) 2 2m −E   1 √ Ω  Ω ϕ ∗ i −→ k ( −→ r ) V ( −→ r ) e i  −→ k + −→ K 3  −→ r d −→ r  × ×  1 √ Ω  Ω  e i  −→ k + −→ K 3  −→ r   ∗ V ( −→ r  ) ϕ j −→ k ( −→ r  ) d −→ r   = V  −→ K 1 − −→ K 2  +  −→ K 3  V  −→ K 1 − −→ K 3  V  −→ K 3 − −→ K 2  ( −→ k + −→ K 3 ) 2 2m −E  Hay I −→ K 1 −→ K 2 −→ k = V  −→ K 1 − −→ K 2  +  −→ K 3    V  −→ K 1 − −→ K 3  V  −→ K 3 − −→ K 2   −→ k + −→ K 3  2 2m − E    (2.21) Trong đó V   K 1 −  K 2  =  Ω ϕ ∗ i −→ k ( −→ r ) V ( −→ r ) ϕ j −→ k ( −→ r ) d −→ r V  −→ K 1 − −→ K 3  = 1 √ Ω  Ω ϕ ∗ i −→ k ( −→ r ) V ( −→ r ) e i  −→ k + −→ K 3  −→ r d −→ r V  −→ K 3 − −→ K 2  = 1 √ Ω  Ω  e i  −→ k + −→ K 3  −→ r   ∗ V ( −→ r  ) ϕ j −→ k ( −→ r  ) d −→ r  Khi áp dụng phương pháp biến thiên có thể phối hợp nó với phương pháp ô và giả thiết rằng thế năng V ( −→ r ) đối xứng hình cầu. Ngoài ra, thế năng này không đổi ở bên ngoài hình cầu bán kính nào đó nằm trong ô đối xứng Ω 0 . Chọn gốc tính năng lượng một cách thích hợp, có thể coi hằng số GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm [...]... nên (2.38) không phụ thuộc vào vị trí tương → − → − đối giữa các nút mạng, nghĩa là phụ thuộc vào hiệu giữa chúng Rm − Rn Do đó khi lấy tổng ta có thể giữ một nút cố định , nghĩa là : → − → → ρ r m = 0, R m = 0, − m = − → =N (2.39) m GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 18 Thay các giá trị trong (2.39) vào (2.38) ta được: →→ −−... Sinh - Phạm Tùng Lâm Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 20 - Nếu xét các s- điện tử : khi đó l=0 làm cho m=0 và như vậy dù n có bằng (0) → r bao nhiêu thì ta cũng chỉ có một hàm sóng ψn,0,0(− ) tương ứng với En - Nếu xét các p- điện tử : khi đó l=1 làm cho m=-1, 0, 1 và như vậy có 3 (0) hàm sóng cùng tương ứng với một năng lượng En (vì ở gần đúng bậc một E (0) chỉ phụ thuộc vào n), đó là: ψn,1,0.. .Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 11 này bằng không: → V (− ) = 0 , r > r0 r (2.22) → Khi giả thiết rằng V (− ) bằng không ở ngoài hình cầu ω bán kính r0 r → → Vì hàm Green có điểm bất thường − = − cho nên khi biến đổi các công r r thức chúng ta cần phải thận trọng Đầu tiên ta xét hình cầu ω bán kính r0 − ε Cho ε → 0, rồi sau đó sẽ dần tới giới... Rn HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 22 Thực vậy, dùng định nghĩa (2.47) và hệ thức (2.46), ta có ∗ aj r − Rm aj r − Rn dr = Ω = 1 N ∗ e−i(kRn −k Rm ) Ψj k (r)Ψj k (r) dr k,k Ω → → − − − → −i k R n − R m 1 = N e δjj (2.50) = δmn (2.51) → − k Ω Vì N vô cùng lớn, nên 1 N → → − − − → −i k R n − R m e → − k Ω Thế (2.51) vào (2.50), ta được biểu thức (2.49) → →... − − R như sau: r → → − − → → − εj R − R aj − − R r → → − Haj − − R = r (2.55) → − R Từ công thức này và tính chất trực giao chuẩn hóa của các hàm Wannier ta thu được ngay các yếu tố ma trận của H GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 24 → → → − → − → ai∗ − − R m Haj − − R n d− r r r → − − → → → → → − −− → − r r Rm r εj R − R n aj... n GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 17 trong đó tổng theo n là tổng theo các nút mạng Vì hàm sóng của điện tử trong tinh thể phải có dạng Bloch nên ta có thể chọn Cn = →→ −− 1 √ ei k Rj N Với cách chọn như vậy, hàm sóng điện tử trong tinh thể thỏa mãn tính chất tuần hoàn →→ −− − → 1 → → → r → r ψ− (− + Rj ) = √ exp(i k Rj )ψ−... GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 13 Do đó, ta có kết quả → → → → → r r G (− − − ) V (− ) Ψ (− ) d− = r r r → Ψ (− ) − r ω → − − → − → → → → − − − ) ∂Ψ ( r ) − Ψ (− ) ∂G ( r − r ) dS r G( r r ∂r ∂r 1 =− 2m (2.27) S → Vì thế năng V (− ) triệt tiêu ở ngoài hình cầu bán kính r0 cho nên ta r có → → → → → G (− − − ) V (− ) Ψ (− ) d−... − − ) ∂Ψ( r ) − Ψ (− ) ∂G( ∂r − r ) dS r r ∂r GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức → d− r HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 14 Tích phân theo Ω0 trong vế phải công thức này lại có thể xem là giới hạn của tích phân theo thể tích ω của hình cầu bán kính (r0 − 2ε) Dùng công thức → → → → → Ψ ∗ (− ) V (− ) G (− − − ) d− = r r r r r ω → → G (− − − ) r r ω → = Ψ (− ) +... Chú ý rằng các hàm sóng nguyên tử ứng với hai ô khác nhau o không trực giao nhau GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 21 → → − → − → → r r r u ∗ − − R u (− ) d− = 0, R = 0 Ω Điều đó dẫn tới một số khó khăn khi tính toán Các hàm Wannier không có nhược điểm này → Giả sử Ψj − là lời giải chính xác của phương trình Schr¨dinger với véc... làn sóng của electron trong tinh thể Mặt khác mọi phương trình của các hàm sóng đều có thể suy ra từ một nguyên lý biến thiên do đó giải phương trình (2.15) ta sẽ tìm ra được các yếu GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 15 ij tố ma trận I− đồng thời ta cũng sẽ tìm được năng lượng E → k 2.2 → − k Phương pháp liên kết mạnh Phương . môn lý thuyết chất rắn và áp dụng được nó vào trong đời sống. Trong phạm vi của đề tài này chúng tôi chỉ nghiên cứu 4 phương pháp gần đúng để tính vùng năng lượng, đó là: Tiểu luận: Lý thuyết chất. (2.10) GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 7 và đặt I ij −→ k =  Ω 0 ϕ ∗ i −→ k ( −→ r ) V ( −→ r ) ϕ j −→ k ( −→ r ). Sinh - Phạm Tùng Lâm Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 8 kiện det  I ij −→ k  =0 (2.15) Giải phương trình (2.14) chúng ta sẽ tìm ra được C j −→ k ⇒ Ψ −→ k ( −→ r ) và từ phương trình Schr¨odinger