LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS. Hoàng Ngọc Cường đã tận tình hướng dẫn và củng cố cho tôi nhiều kiến thức trong suốt quá trình làm luận văn. Những gợi ý, cũng như cách đặt và giải quyết vấn đề của Thầy đã giúp tôi thông suốt nhiều vấn đề khó khăn gặp phải trong quá trình thực hiện luận văn. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Thầy, Cô trong Khoa Hóa Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Thành Phố Hồ Chí Minh đã truyền đạt cho tôi những kiến thức hữu ích trong những năm học Đại học và Cao học. Tôi gửi lời cảm ơn chân thành đến các anh em ở Phòng thí nghiệm Polyme đã nhiệt tình giúp đỡ và chia sẻ những khó khăn trong quá trình làm luận văn. Tôi xin cảm ơn sâu sắc đến ba, mẹ, anh, chị em trong gia đình đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để con học tập, lo lắng và quan tâm con trong suốt những năm học qua. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn các bạn trong Khoa Hóa - Cao học K18 đã giúp đỡ và cùng tôi vượt qua những khó khăn, chia sẽ niềm vui trong qu á trình học tập và làm đề tài. - i - MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC BẢNG v DANH MỤC HÌNH vi LỜI MỞ ĐẦU 1 Chương 1: Tổng quan 3 1.1. Monome acrylamid (AA) 3 1.2. Polyacrylamid (PAA) 3 1.2.1. Tính chất vật lý của PAA 3 1.2.2. Phương pháp tổng hợp PAA 4 1.2.3. Tính chất hóa học của PAA 7 1.3. Trans amid hóa PAA với etylendiamin (EDA) 9 1.3.1. Trans amid hóa PAA với EDA trong điều kiện không dung môi 9 1.3.2. Phản ứng trans amid hóa PAA với EDA trong dung môi nước 13 1.4. Cấu trúc và tính chất trương của hydrogel 16 1.4.1. Hydrogel 16 1.4.2. Phân loại hydrogel 16 1.4.3. Cấu trúc hydrogel 17 1.4.4. Tính chất trương của hydrogel 18 1.4.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ trương của hydrogel 19 1.5. Tính chất nhiệt của PAA và hệ gel PAA biến tính 21 1.6. Tính chất cơ lý của hydrogel 22 1.6.1. Phân tích lưu biến 22 1.6.2. Tính chất đàn hồi nhớt của hydrogel 23 Chương 2: Thực nghiệm 24 2.1. Mục đích nghiên cứu 24 2.2. Nội dung nghiên cứu 24 - ii - 2.2.1. Tổng hợp polyacrylamid (PAA) 24 2.2.2. Trans amid hóa PAA với EDA trong điều kiện không dung môi 24 2.2.3. Trans amid hóa PAA với EDA trong dung môi nước 24 2.3. Các phương pháp phân tích 25 2.3.1. Tổng hợp PAA 25 2.3.2. Phản ứng trans amid hóa PAA với EDA 25 2.4. Hóa chất 25 2.5. Thiết bị và dụng cụ 26 2.6. Tổng hợp PAA 26 2.6.1. Tổng hợp PAAS 26 2.6.2. Tổng hợp PAAG 27 2.7. Trans amid hóa PAA với EDA trong điều kiện không dung môi 27 2.8. Trans amid hóa PAA với EDA trong dung môi nước 28 2.9. Xác định hàm lượng nhóm chức amin (AV) 29 2.10. Định tính nhóm chức amin 29 2.11. Xác định độ trương của polyme 29 2.12. Xác định phân tử lượng PAAS 30 2.13. Xác định nhóm chức đặc trưng bằng phổ hồng ngoại (FT-IR) 30 2.14. Xác định tính chất nhiệt 30 2.15. Xác định hàm lượng gel 30 2.16. Xác định tính chất lưu biến của gel 31 2.17. Xác định các yếu tố ảnh hưởng đến độ trương của gel 31 Chương 3: Kết quả và biện luận 32 3.1. Tổng hợp PAA 32 3.1.1. Tổng hợp PAA chưa khâu mạch (PAAS) và PAA khâu mạch (PAAG) . 32 3.1.2. Phân tử lượng trung bình của PAAS 33 3.1.3. Đặc điểm tính chất của PAA 35 3.1.3.1. Phổ hồng ngoại (FT-IR) của PAA 35 3.1.3.2. Tính chất của PAAG 37 - iii - 3.2. Phản ứng trans amid hóa PAA với EDA trong điều kiện không dung môi 38 3.2.1. Phân tích phổ hồng ngoại sản phẩm 38 3.2.2. Định tính nhóm chức amin –NH 2 39 3.2.3. Ảnh hưởng điều kiện phản ứng lên tính chất gel 40 3.2.3.1. Ảnh hưởng thời gian phản ứng 40 3.2.3.2. Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 46 3.2.3.3. Ảnh hưởng phân tử lượng PAAS 50 3.2.3.4. Ảnh hưởng tỉ lệ mol EDA:AA 52 3.2.3.5. Ảnh hưởng sự khâu mạch đến tính chất gel 54 3.3. Phản ứng trans amid hóa PAA với EDA trong dung môi nước 56 3.3.1. Phổ hồng ngoại gel sau khi biến tính 56 3.3.2. Định tính nhóm chức amin –NH 2 58 3.3.3. Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng đến tính chất PAAGAC 59 3.3.3.1. Ảnh hưởng nồng độ PAAS 59 3.3.3.2. Ảnh hưởng phân tử lượng PAAS 60 3.3.3.3. Ảnh hưởng tỉ lệ mol EDA:AA 61 3.3.3.4. Ảnh hưởng thời gian phản ứng 65 3.3.3.5. Ảnh hưởng monome AA dư – Tổng hợp One pot 68 3.4. Ảnh hưởng tác nhân môi trường lên độ trương của gel 69 3.4.1. Ảnh hưởng pH môi trường lên độ trương của gel 70 3.4.2. Ảnh hưởng nồng độ muối lên độ trương của gel 72 3.5. Tính chất nhiệt của PAA và các hệ gel ở trạng thái khô 73 3.5.1. Tính chất nhiệt PAA 73 3.5.2. Tính chất nhiệt của hệ gel biến tính trong điều kiện không dung môi 79 3.5.3. Tính chất nhiệt gel biến tính trong dung môi nước 82 3.6. Phân tích tính chất lưu biến của gel 83 Chương 4: Kết luận và Kiến nghị 85 Tài liệu tham khảo 87 PHỤ LỤC 92 - iv - DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 1. AA: Acrylamid 2. PAA: Polyacrylamid 3. EDA: Etylendiamin 4. NMDA: N,N-metylendiacrylamid 5. PAAS: Polyacrylamid chưa khâu mạng - dạng Sol: Sản phẩm của phản ứng polyme hóa gốc tự do monome AA trong dung môi nước. 6. PAAG: Polyacrylamid khâu mạng - dạng Gel: Sản phẩm của phản ứng polyme hóa gốc tự do monome AA và chất khâu mạng NMDA trong dung môi nước. 7. PAAGA: Gel polyacrylamid có nhóm chức a min - Sản phẩm của phản ứng trans amid hóa PAA với EDA. 8. PAAGA-1: Gel polyacrylamid có nhóm chức amin - Sản phẩm của phản ứng trans amid hóa PAAG với EDA trong điều kiện không dung môi. 9. PAASA-2: Sol polyacrylamid có nhóm chức amin – Sản phẩm của phản ứng trans amid hóa PAAS với EDA trong điều kiện không dung môi. 10. PAAGA-2: Gel polyacrylamid có nhóm chức amin - Sản phẩm của phản ứng trans amid hóa PAASA-2 với PAAS. 11. PAAGAC: Gel polyacrylamid có nhóm chức amin và nhóm chức cacboxylat – Sản phẩm của phản ứng trans amid hóa PAAS với EDA trong dung môi nước và phản ứng thủy phân PAAS. 12. GPC: Sắc ký thấm gel 13. M n : Khối lượng phân tử trung bình số 14. M w : Khối lượng phân tử trung bình khối 15. M z : Khối lượng phân tử trung bình z - v - DANH MỤC BẢNG Bảng 1: Tính chất vật lí của PAA rắn 4 Bảng 3-1: Thành phần monome AA, chất khâu mạng NMDA và chất khơi mào K 2 S 2 O 8 , KHSO 3 33 Bảng 3-2: Phân tử lượng trung bình số M n , phân tử lượng trung bình khối M w , phân tử lượng trung bình z M z và độ đa phân tán D của PAAS 34 Bảng 3-3: Tóm tắt các mũi đặc trưng của PAAS-L1 36 Bảng 3-4: Tính chất của PAAG-C1 37 Bảng 3-5: Tóm tắt các mũi đặc trưng của PAAGA-1, PAAGA-2 38 Bảng 3-6a: Ảnh hưởng thời gian phản ứng lên tính chất của PAAGA-2 41 Bảng 3-6b: Tóm tắt kết quả tính AV %, Gel % 42 Bảng 3-7: Tóm tắt kết quả tính động học phản ứng 45 Bảng 3-8: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tính chất của PAAGA-2 47 Bảng 3-9: Tóm tắt kết quả tính năng lượng hoạt hóa 50 Bảng 3-10: Ảnh hưởng phân tử lượng lên tính chất của PAAGA-2 51 Bảng 3-11: Ảnh hưởng tỉ lệ mol EDA:AA lên tính chất PAAGA-2 52 Bảng 3-12a: Ảnh hưởng sự khâu mạch lên tính chất của các hệ gel 55 Bảng 3-12b: Tính chất của PAAG-C1 trước khi phản ứng với EDA 55 Bảng 3-13: Tóm tắt mũi đặc trưng của PAAGAC: HL1-2 và HL1-6 56 Bảng 3-14: Ảnh hưởng phân tử lượng PAAS lên tính chất của PAAGAC 60 Bảng 3-15: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol EDA:AA lên tính chất của PAAGAC 63 Bảng 3-16: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên tính chất của PAAGAC 67 Bảng 3-17: Ảnh hưởng monome AA dư lên tính chất của PAAGAC 68 Bảng 3-18: Ảnh hưởng pH của môi trường lên độ trương của gel 70 Bảng 3-19: Ảnh hưởng nồng độ muối NaCl (mol/l) lên độ trương của gel 73 - vi - DANH MỤC HÌNH Hình 1-1: Cấu trúc hóa học của monome AA 3 Hình 1-2: Cơ chế trùng hợp mạch gốc tự do monome AA 5 Hình 1-3: Cơ chế khơi mào của cặp oxy hóa khử K 2 S 2 O 8 /KHSO 3 6 Hình 1-4a: Sự thủy phân PAA trong môi trường kiềm 8 Hình 1-4b: Sự thủy phân PAA trong môi trường axit 8 Hình 1-5: Phản ứng Mannich của PAA 8 Hình 1-6: Phản ứng sunfometyl hóa PAA 8 Hình 1-7: Phản ứng trans amid hóa PAA với amin bậc 1 8 Hình 1-8: Phản ứng Hoffman của PAA 9 Hình 1-9: Phản ứng của PAA với glyoxan 9 Hình 1-10: Phản ứng trans amid hóa PAAG với EDA 10 Hình 1-11: Phản ứng trans amid hóa PAAS với EDA 11 Hình 1-12: Cơ chế phản ứng trans amid hóa R-CONH 2 với EDA 13 Hình 1-13: Phương trình thủy phân của EDA trong dung môi nước 14 Hình 1-14: Phản ứng trans amid hóa PAA với EDA trong dung môi nước 14 Hình 1-15: Cơ chế thủy phân nhóm chức amid trong môi trường baz 15 Hình 1-16: Cấu trúc khâu mạng của hydrogel 18 Hình 1-17: Độ trương của hydrogel acrylat theo thời gian 18 Hình 1-18: Các tác nhân môi trường ảnh hưởng độ trương của hydrogel 20 Hình 1-19: Biến đổi ứng suất và biến dạng theo thời gian 22 Hình 2: Phản ứng định tính amin bằng ninhydrin 28 Hình 3-1: Phản ứng polyme hóa monome AA 32 Hình 3-2: Phản ứng copolyme hóa monome AA với NMDA 32 Hình 3-3: Ảnh hưởng chất khơi mào lên phân tử lượng PAAS 35 Hình 3-4: Phổ hồng ngoại của mẫu PAAS-L1 36 Hình 3-5: Phổ hồng ngoại của mẫu PAAG-C1 37 Hình 3-6: Phổ hồng ngoại của PAAGA-1 39 - vii - Hình 3-7: Phổ hồng ngoại của PAAGA-2 39 Hình 3-8: Phản ứng định tính nhóm chức amin 40 Hình 3-9a: Môi liên hệ giữa AV %, Gel % với thời gian phản ứng 42 Hình 3-9b: Ảnh hưởng thời gian phản ứng lên hàm lượng nhóm chức amin của PAAGA-2 43 Hình 3-9c: Ảnh hưởng thời gian phản ứng lên hàm lượng gel của PAAGA-2 43 Hình 3-9d: Ảnh hưởng thời gian phản ứng lên độ trương của PAAGA-2 43 Hình 3-10: Mối liên hệ giữa lnZ và thời gian phản ứng, t 46 Hình 3-11a: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng lên hàm lượng nhóm chức amin của PAAGA-2 48 Hình 3-11b: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng lên hàm lượng gel của PAAGA-2 48 Hình 3-11c: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng lên độ trương của PAAGA-2 48 Hình 3-12: Phản ứng proton hóa nhóm chức amin –NH 2 của PAAGA-2 48 Hình 3-13: Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa lnk 2 và 1 T 50 Hình 3-14a: Ảnh hưởng phân tử lượng lên hàm lượng nhóm chức amin của PAAGA-2 51 Hình 3-14b: Ảnh hưởng phân tử lượng lên hàm lượng gel của PAAGA-2 51 Hình 3-14c: Ảnh hưởng phân tử lượng lên độ trương của PAAGA-2 52 Hình 3-15a: Phản ứng trans amid hóa hai nhóm R-CONHCH 2 CH 2 NH 2 53 Hình 3-15b: Ảnh hưởng tỉ lệ mol EDA:AA lên hàm lượng nhóm chức amin của PAAGA-2 54 Hình 3-15c: Ảnh hưởng tỉ lệ mol EDA:AA lên hàm lượng gel của PAAGA-2 54 Hình 3-15d: Ảnh hưởng tỉ lệ mol EDA:AA lên độ trương của PAAGA-2 54 Hình 3-16a: Phổ hồng ngoại của mẫu PAAGAC (HL1-2) 57 Hình 3-16b: Phổ hồng ngoại của mẫu PAAGAC (HL1-6) 57 Hình 3-17: Định tính nhóm chức amin bằng dung dịch ninhydrin 58 Hình 3-18: Ảnh hưởng nồng độ PAAS lên khả năng tạo gel của PAAGAC 59 Hình 3-19: Ảnh hưởng phân tử lượng PAAS lên khả năng tạo gel của PAAGAC 60 - viii - Hình 3-20: Ảnh hưởng phân tử lượng PAAS lên độ trương của PAAGAC 61 Hình 3-21: Ảnh hưởng tỉ lệ mol EDA:AA lên khả năng tạo gel của PAAGAC 63 Hình 3-22: Phổ hồng ngoại của HL1-0.25 64 Hình 3-23: Định tính nhóm chức amin của mẫu HL1-0.25 bằng dung dịch ninhydrin 64 Hình 3-24a: Ảnh hưởng tỉ lệ mol EDA:AA lên hàm lượng gel của PAAGAC 65 Hình 3-24b: Ảnh hưởng tỉ lệ mol EDA:AA lên độ trương của PAAGAC 65 Hình 3-25: Ảnh hưởng thời gian phản ứng lên khả năng tạo gel của PAAGAC 66 Hình 3-26a: Ảnh hưởng thời gian phản ứng lên hàm lượng gel của PAAGAC 67 Hình 3-26b: Ảnh hưởng thời gian phản ứng lên độ trương của PAAGAC 67 Hình 3-27: Ảnh hưởng monome AA dư lên khả năng tạo gel của PAAGAC 68 Hình 3-28: Phản ứng của monome AA với EDA 69 Hình 3-29a: Ảnh hưởng pH lên độ trương của PAAGA-2 72 Hình 3-29b: Ảnh hưởng pH lên độ trương PAAGAC 72 Hình 3-30: Ảnh hưởng nồng độ muối NaCl (mol/l) lên độ trương của PAAGA-2 (A) và PAAGAC (B) 73 Hình 3-31: Giản đồ TGA và DTA của PAAS 74 Hình 3-32: Giản đồ TGA và DTA của PAAG 74 Hình 3-33: Phản ứng khử NH 3 nội phân tử tạo thành imid đơn vòng 75 Hình 3-34: Phản ứng khử NH 3 nội phân tử tạo thành imid vòng đôi 76 Hình 3-35: Phản ứng Imid hóa liên phân tử PAA 76 Hình 3-36: Sự phân hủy nhiệt của PAA trong vùng 340-500 o C 77 Hình 3-37: Cơ chế phân hủy nhiệt của PAA trên 500 0 C 78 Hình 3-38: Giản đồ TGA và DTA của PAAGA-2 79 Hình 3-39: Sự phân hủy nhiệt PAAGA-2 trong vùng nhiệt độ 180-300 0 C 80 Hình 3-40: Định tính sản phẩm phân hủy nhiệt của PAAGA-2 với dung dịch Ninhydrin 81 Hình 3-41: Định tính sản phẩm phân hủy nhiệt của PAAGA-2 với thuốc thử Nessler 82 - ix - Hình 3-42: Giản đồ TGA và DTA của PAAGAC 83 Hình 3-43: Ảnh hưởng thời gian phản ứng lên modul tích (G ’ ) của PAAGA-2 (A) và PAAGAC (B) 84 [...]... hình thái cấu trúc mạng của hydrogel 1.4.2 Phân loại hydrogel [17][33][37] Hydrogel có thể được phân loại theo một số cách như sau: 1 Bản chất nhóm chức của hydrogel: hydrogel trung tính; hydrogel dương; hydrogel âm; và hydrogel lưỡng tính - 16 - 2 Cấu trúc mạng của hydrogel - độ xốp: hydrogel không x (1000 Å)... ứng trans amid hóa tạo nhóm chức amin tự do và phản ứng trans amid hóa khâu mạng Trên cơ sở tham khảo các nghiên cứu trước đây và ý nghĩa thực tiễn của loại vật liệu gel polyacrylamid (gel PAA), đề xuất thực hiện đề tài Tổng hợp, biến tính, và tính chất của hệ gel polyacrylamid Luận văn này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Polyme, Bộ môn Hóa Lý Thuyết và Hóa Lý, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên... của PAA được ghi nhận, các giá trị đo này rất nhạy với nước và phụ thuộc vào sự có mặt của nhóm chức trên mạch polyacrylamid Tính lập thể và tính tuyến tính của polyacrylamid được cho là phụ thuộc vào nhiệt độ trùng hợp -3- Polyacrylamid tan được trong nước ở tất cả nồng độ, nhiệt độ và giá trị pH Bảng 1: Tính chất vật lí của PAA rắn Tính chất Giá trị Tỷ trọng, g/cm3 1,302 Nhiệt độ chuyển hóa thủy... nút mạng 1.4.4 Tính chất trương của hydrogel [17][33][37][39][40] Hình 1-17: Độ trương của hydrogel acrylat theo thời gian a 0; b - 1.25; c - 2.25; d - 6; e - 8.5; f - 24 (giờ) Một trong các tính chất quan trọng nhất của hydrogel là khả năng trương trong nước của nó Khi hydrogel tiếp xúc với các phân tử nước, các phân tử nước sẽ tương tác với bề mặt của hydrogel và thấm vào trong cấu trúc của nó Trong... thông ế tin về tính chất đàn hồi nhớt của hydrogel bằng cách đo đáp ứng của vật liệu khi nó bị biến dạng trong dao động tuần hoàn của ứng suất hoặc biến dạng Do ứng suất và biến dạng nói chung không đồng pha (hình 1-19), nên các kết quả đo lưu biến được trình bày dưới dạng modul (modul tích, modul thoát và modul phức) và góc pha hay độ hụt (độ tản năng lượng) Hình 1- 19: Biến đổi ứng suất và biến dạng theo... động 1.6.2 Tính chất đàn hồi nhớt của hydrogel [29][39][40] Hydrogel cũng giống như polyme là những vật liệu đàn hồi nhớt Chính vì vậy chúng sẽ có tính đàn hồi và tính nhớt Hai tính chất này được thể hiện qua modul tích và modul thoát Tính ch đàn hồi nhớt của hydrogel ở trong trạng thái trương ất có thể đo bằng lưu biến kế (Rheometer) Cấu trúc của hydrogel có mối liên hệ với modul tích như phương trình... khác đóng vai trò làm chất khâu v mạng thì sẽ tạo các hydrogel không đồng nhất Chúng có nh ững vùng có mật độ khâu mạng thấp và độ trương cao; ngược lại có những vùng có mật độ khâu mạng cao và độ trương thấp.[13][35][43][45] Tính chất ưa nước, khả năng trương và tốc độ trương là những tính chất quan trọng nhất của vật liệu này Những tính chất này phụ thuộc vào bản chất, thành phần của polyme, cấu trúc,... Poly(N-isopropylacrylamid) gel có nhiệt [34] độ tới hạn là 340C Ở dưới nhiệt độ này gel ở trạng thái trương nhưng khi nhiệt độ môi trường trên 340C sẽ xảy ra hiện tượng tách pha, gel có hiện tượng tách nước, và giảm độ trương - 20 - 1.5 Tính chất nhiệt của PAA và hệ gel PAA biến tính [28][32][36][41] Tính không ổn định nhiệt của vật liệu polyme đã hạn chế khả năng áp dụng của loại vật liệu này trong... giảm tính chất cơ lý của polyme ở nhiệt độ cao làm giảm khả năng áp dụng trong các lĩnh vực công nghệ Sự giảm tính chất này được cho là sự cắt đứt và biến đổi các liên kết hóa học trong mạch polyme Các phản ứng phân hủy thường là phản ứng thuận nghịch và làm thay đổi tính chất hóa lý của polyme Có rất nhiều nghiên cứu về phản ứng phân hủy của polyme dưới tác động của nhiệt, quang, vi sinh, hóa học và. .. điện dương, là m giảm tính thân hạch của EDA, vì vậy có thể ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của EDA Do đó, các yếu tố như nồng độ EDA, nhiệt độ, nồng độ PAA, phân tử lượng của PAA và thời gian phản ứng là các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng tạo gel cũng như các tính chất của hệ gel thu được như mức độ trương, tính chất cơ lý… Tác giả Hasine Kasgoz và cộng sự [24] đã khảo sát phản ứng của PAAG với EDA trong . trương của hydrogel 19 1.5. Tính chất nhiệt của PAA và hệ gel PAA biến tính 21 1.6. Tính chất cơ lý của hydrogel 22 1.6.1. Phân tích lưu biến 22 1.6.2. Tính chất đàn hồi nhớt của hydrogel 23 Chương. 72 3.5. Tính chất nhiệt của PAA và các hệ gel ở trạng thái khô 73 3.5.1. Tính chất nhiệt PAA 73 3.5.2. Tính chất nhiệt của hệ gel biến tính trong điều kiện không dung môi 79 3.5.3. Tính chất nhiệt gel. môi nước 13 1.4. Cấu trúc và tính chất trương của hydrogel 16 1.4.1. Hydrogel 16 1.4.2. Phân loại hydrogel 16 1.4.3. Cấu trúc hydrogel 17 1.4.4. Tính chất trương của hydrogel 18 1.4.5. Các yếu tố