ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN HUỲNH THỊ KIM QUYÊN KHẢO SÁT TÍNH NHẠY KHÍ CỦA MÀNG SnO 2 PHA TẠP Sb Chuyên ngành: Vật lý vô tuyến và điện tử Mã số: 01 . 02 . 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS.TS. TRẦN TUẤN Thành Phố Hồ Chí Minh – Năm 2009 4 LỜI CẢM ƠN Đầu tiên em xin chân thành cảm ơn thầy PGS. TS. Trần Tuấn, người trực tiếp hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn tốt nghiệp. Em xin chân thành cảm ơn thầy TS. Đinh Sơn Thạch đã có những ý kiến đóng góp quý báo giúp em hoàn chỉnh luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Vật Lý đã tận tình giả ng dạy cho em những điều hay trong suốt thời gian còn ngồi trên ghế nhà trường. Xin gởi lời cảm ơn đến các bạn cán bộ trẻ trong bộ môn Khoa học Vật liệu đặc biệt là bạn Trịnh Thị Thanh Thủy, Từ Ngọc Hân, Trần Quang Trung, các bạn đã chia sẻ và giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt thời gian thực hiện đề tài. Xin gởi lời cảm ơn đến các bạn Lê Thụy Thanh Giang, Lê Thị Mỹ Hạnh, Phạm Ngọc Hiền, và các bạn cùng khóa K14 đã luôn giúp đỡ và động viên tôi trong những lúc khó khăn. Và trên tất cả, con gởi đến gia đình những tình cảm yêu thương nhất. Cảm ơn Ba Mẹ đã cho con tất cả những gì con có hôm nay. Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả! 1 MỤC LỤC MỤC LỤC 1 LỜI CẢM ƠN 4 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT 5 DANH MỤC CÁC BẢNG 6 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 7 LỜI MỞ ĐẦU 10 CHƯƠNG 1 CẢM BIẾN KHÍ OXIT BÁN DẪN 12 1.1. Giới thiệu 12 1.2. Định nghĩa 12 1.3. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động 13 1.3.1. Cấu tạo 13 1.3.2. Nguyên tắc hoạt động 13 1.3.2.1. Cơ chế dò khí khối 14 1.3.2.2. Cơ chế dò khí bề mặt 15 1.4. Một số đặc trưng cơ bản của cảm biến khí 17 1.4.1. Độ nhạy 17 1.4.2. Tính lọc lựa khí 17 1.4.3. Thời gian đáp ứng/ Thời gian hồi phục 18 1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ nhạy khí 19 1.5.1. Nhiệt độ 19 1.5.2. Cấu trúc màng xếp chặt và cấu trúc màng xốp 20 1.5.3. Kích thước hạt 23 1.5.4. Sự pha tạp – vai trò của chất xúc tác 24 CHƯƠNG 2 VẬT LIỆU SnO 2 VÀ CƠ CHẾ NHẠY KHÍ 26 2.1. Giới thiệu 26 2.2. Cấu trúc và tính chất của SnO 2 26 2.2.1. Cấu trúc tinh thể của SnO 2 26 2.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng 27 2 2.2.3. Tính chất điện của SnO 2 28 2.3. Cơ chế nhạy khí 30 2.3.1. Cơ chế thay đổi điện trở theo nhiệt độ 30 2.3.2. Cơ chế thay đổi điện trở do hấp phụ Oxi 30 2.3.3. Cơ chế thay đổi điện trở của màng khi có khí dò 32 2.4. Vật liệu SnO 2 pha tạp Sb 34 CHƯƠNG 3 TIẾN TRÌNH THỰC NGHIỆM 37 3.1. Mục đích của đề tài 37 3.2. Phương pháp Solgel 37 3.3. Tiến trình thực nghiệm 41 3.3.1. Qui trình thực nghiệm 41 3.3.2. Tạo dung dịch sol 42 3.3.2.1. Hóa chất 42 3.3.2.2. Chuẩn bị dung dịch 42 3.3.3. Chuẩn bị đế 44 3.3.4. Tạo màng 45 3.3.5. Xử lý nhiệt cho màng 46 3.4. Tạo điện cực 47 3.5. Kỹ thuật phân tích mẫu 47 3.5.1. Xác định cấu trúc màng 47 3.5.2. Khảo sát hình thái bề mặt màng 48 3.6. Hệ đo độ nhạy khí 48 CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 52 4.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Sb đến độ nhạy khí 53 4.2.1. Cấu trúc màng 53 4.2.2. Hình thái bề mặt màng 57 4.2.3. Độ nhạy khí của màng 58 4.2. Khảo sát ảnh hưởng của độ dày màng đến độ nhạy khí 61 4.2.1. Cấu trúc màng 61 3 4.2.2. Hình thái bề mặt màng 63 4.2.3. Độ nhạy khí 63 4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động đến độ nhạy khí của màng 65 4.4. Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của màng 67 4.5. Kết luận thực nghiệm 69 KẾT LUẬN 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO 72 5 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Các ký hiệu r : khoảng cách giữa các hạt tương tác D(E) : mật độ trạng thái E C : năng lượng vùng dẫn E D : năng lượng phân li E F : năng lượng mức Fermi E V : năng lượng vùng hóa trị E ur : điện trường f(E) : hàm phân bố Fermi - Dirac k : hằng số Bonztman K : nhiệt độ Kenvin σ e : độ dẫn electron σ p : độ dẫn lỗ trống σ b : độ dẫn khối λ : quãng đường tự do trung bình μ : độ linh động μ e : độ linh động electron μ p : độ linh động lỗ trống ε : hằng số điện môi A 0 : angstrom n : nồng độ electron N C : mật độ trạng thái vùng dẫn N D : mật độ các mức donor N S : mật độ các trạng thái tích điện bề mặt N V : mật độ trạng thái vùng hóa trị p : nồng độ lỗ trống R : điện trở R c : điện trở tiếp xúc h : hằng số planck r : bán kính nguyên tử W : độ rộng rào thế Schottky Các chữ viết tắt ads : adsorption des : desorption max : maximum XRD : Xray Diffraction AFM : Atomic Force Microscope ppm : parts per million 6 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Ảnh hưởng của chất pha tạp lên tính dò khí của vật liệu SnO 2 24 Bảng 3.1: Lượng hóa chất tạo Sol khi chưa pha tạp Sb 43 Bảng 3.2: Lượng pha SbCl 3 43 Bảng 4. 1: Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng pha tạp Sb 53 Bảng 4.2: Kích thước hạt của các màng S-0-3, S-5-3, S-8-3 56 Bảng 4.3: Số liệu khảo sát độ nhạy theo nồng độ khí của các màng pha tạp khác nhau ở 300°C 59 Bảng 4.4: Kích thước hạt của các màng S-5-1, S-5-3, S-5-5 62 Bảng 4.5: Số liệu khảo sát sự phụ thuộc của độ nhạy vào số lớp màng 64 Bảng 4.6: Số liệu khảo sát độ nhạy theo nhiệt độ của 2 màng S-0-3, S-5-3 65 7 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Cấu tạo của một thiết bị cảm biến khí 13 Hình 1.2: Hình ảnh ba chiều của tinh thể vật liệu nhạy khí sau khi hấp thụ Oxi, vùng năng lượng gần bề mặt bị uốn cong. 16 Hình 1.3: Mô tả chi tiết vùng năng lượng uốn cong. 16 Hình 1.4: Độ nhạy của màng SnO 2 /Pt theo nhiệt độ đối với các khí CO, CH 4 , C 4 H 10 , H 2 , C 2 H 5 OH. (a) Màng SnO 2 /Pt tạo bằng phương pháp chùm điện tử. (b) Màng SnO 2 /Pt tạo bằng phương pháp phún xạ Magnetron phản ứng của tác giả Yaowu M. 18 Hình 1.5: Sơ đồ cho biết thời gian đáp ứng thời/ gian hồi phục của cảm biến khí 19 Hình 1.6: Các thành phần H 2 O hấp phụ ở nhiệt độ khác nhau được xác định theo các phương pháp đo IR (phép phân tích hồng ngoại), TPD (phương pháp giải hấp theo nhiệt độ) 20 Hình 1.7: Cấu trúc màng xốp và màng xếp chặt 21 Hình 1.8: Sơ đồ minh họa cấu trúc màng xếp chặt. Điện trở đo được sẽ có giá trị R = R c +R 12 ≈ R c +R 2 với R c là điện trở tiếp xúc 22 Hình 1.9: Sự hình thành điện trở của màng có cấu trúc xốp 22 Hình 2.1: Cấu trúc ô đơn vị của tinh thể SnO 2 27 Hình 2.2: Cấu trúc vùng năng lượng SnO 2 theo tính toán bằng mô phỏng [18] 28 Hình 2.3: Giản đồ năng lượng của khối SnO 2 30 Hình 2.4: Các thành phần Oxi hấp phụ ở các nhiệt độ khác nhau theo các phương pháp đo IR, TPD 32 Hình 2.5: Minh họa cơ chế nhạy khí của màng thiếc oxit. (a) Khi màng đặt trong chân không. (b) Khi màng đặt trong không khí, phân tử Oxi bị hấp phụ và nhận những electron tạo ra một vùng nghèo (O - ) trên bề mặt của màng, rào thế Schottky tăng. (c) Khi cho khí khử vào như là C 2 H 5 OH sẽ tương tác với Oxi bị hấp phụ, trả electron lại cho màng, độ rộng vùng nghèo và rào thế Schottky giảm [18]. 33 Hình 2.6: Cấu trúc vùng năng lượng của màng SnO 2 pha tạp Sb 35 8 Hình 3.1: Ảnh hưởng của xúc tác đến cấu trúc của các hạt sol trong dung dịch (a, môi trường acid, b, môi trường bazơ) 38 Hình 3.2: Kỹ thuật phủ quay 39 Hình 3.3: Sơ đồ tạo dung dịch A 41 Hình 3.4: Sơ đồ tạo dung dịch B 41 Hình 3.5: Sơ đồ tạo màng thành phẩm 42 Hình 3.6: Máy khuấy từ 43 Hình 3.7: Máy siêu âm 45 Hình 3.8: Máy sấy 45 Hình 3.9: Thiết bị phủ quay 46 Hình 3.10: Lò nung 46 Hình 3.11: Giản đồ nâng nhiệt trong quá trình nung. 47 Hình 3.12: Mẫu phủ điện cực bằng phương pháp bốc bay 47 Hình 3.13: Máy đo nhiễu xạ tia X Siemens Diffraktometer 48 Hình 3.14: Thiết bị chụp AFM 48 Hình 3.15: Hệ đo độ nhạy khí: 1- Buồng đo, 2- Lưu lượng kế, 3- Đồng hồ đo trở, 4- Bộ điều chỉnh và hiển thị nhiệt độ của mẫu, 5- Bộ hiển thị nhiệt độ của tấm Inox, 6- Pipet micro, 7- Bình chứa khí cần dò, 8- Cửa buồng, 9- Quạt hút 49 Hình 3.16: Cấu tạo bên trong hệ đo độ nhạy khí: 1- Tấm Inox được nâng nhiệt, 2- Cặp mũi dò lấy tín hiệu ra ngoài, 3- Bếp nâng nhiệt, 4- Đầu dò nhiệt độ của bếp, 5- Đầu dò nhiệt độ của tâm buồng, 6- Đầu dò nhiệt độ của tấm Inox. 50 Hình 4.1: Phổ XRD của mẫu S-0-3 54 Hình 4.2: Phổ XRD của mẫu S-5-3 54 Hình 4.3: Phổ XRD của mẫu S-8-3 55 Hình 4.4: Phổ XRD chuẩn của vật liệu SnO 2 . 55 Hình 4.5: Ảnh bề mặt AFM của các mẫu S-0-3, S-5-3, S-8-3 57 9 Hình 4.6: Đồ thị biểu diễn độ nhạy của màng với các nồng độ pha tạp khác nhau ở nhiệt độ 300°C 60 Hình 4.7: Phổ XRD của mẫu S-5-1, S-5-3, S-5-5 62 Hình 4.8: Ảnh AFM của màng SnO 2 :5% Sb với độ dày khác nhau 63 Hình 4.9: Độ nhạy của màng SnO 2 pha tạp 5%Sb theo số lớp ở nhiệt độ 300°C 64 Hình 4.10: Sự ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động đến độ nhạy màng S-0-3, S-5-3 được đo ở nồng độ 200 ppm. 65 Hình 4.11: Thời gian hồi đáp và thời gian hồi phục của màng S-0-3 68 Hình 4.12: Thời gian hồi đáp và thời gian hồi phục của màng S-5-3 68 [...]... nhằm tăng độ nhạy và giảm nhiệt độ hoạt động của cảm biến khí Đồng thời, những chất thêm vào này còn có tác dụng tăng tính chọn lọc cho đầu dò Ảnh hưởng của chất pha tạp lên tính chọn lọc của cảm biến bán dẫn với vật liệu nền là SnO2 được cho bởi bảng sau: Bảng 1.1: Ảnh hưởng của chất pha tạp lên tính dò khí của vật liệu SnO2 Chất pha tạp Khí cần dò CaO Khí có mùi CeO2 CH4 La2O3 CO2 Pd CO, CH4 Pt CO... nhiệt độ hoạt động của cảm biến với khí cần dò Tính chọn lọc thường được điều chỉnh bằng cách thay đổi các thông số chất pha tạp, kích thước biên hạt, chất xúc Độ nhạy Độ nhạy tác, nhiệt độ hoạt động, phương pháp chế tạo màng Nhiệt độ (oC) Hình 1.4: Độ nhạy của màng SnO2/ Pt theo nhiệt độ đối với các khí CO, CH4, C4H10, H2, C2H5OH (a) Màng SnO2/ Pt tạo bằng phương pháp chùm điện tử (b) Màng SnO2/ Pt tạo bằng... thiện rất nhiều tính nhạy của màng cảm biến Ngoài ra, sự hiện diện của chất pha tạp cũng góp phần làm 24 giảm kích thước hạt Nghiên cứu đã cho thấy bằng cách pha tạp thêm Pt và Pd vào bột nano SnO2 sẽ thay đổi theo chiều hướng giảm của sự phát triển về mặt động học rất nhiều, pha tạp ở nồng độ cao, sẽ thu được hạt có kích thước nhỏ 25 CHƯƠNG 2 VẬT LIỆU SnO2 VÀ CƠ CHẾ NHẠY KHÍ 2.1 Giới thiệu SnO2 là loại... 35meV (mức donor của khuyết Oxi trong SnO2 cách đáy vùng dẫn 34 140meV) và do đó làm tăng tính dẫn điện của màng Sự gia tăng nồng độ hạt tải trong màng SnO2 pha tạp Sb làm dịch chuyển biên vùng plasma từ 3.2 μm (SnO2 tinh khiết) đến 1.3μm (SnO2 pha tạp Sb) Điều này xảy ra do khí điện tử” (electron suy biến) phản xạ với bức xạ thấp hơn tần số của nó Sự gia tăng nồng độ hạt tải trong màng SnO2 cũng liên... dẫn đến điện trở màng SnO2 tăng Khi đặt màng trong môi trường khí khử thì điện trở màng giảm xuống do sự giải hấp O2- hoặc O- và giải phóng electron Như vậy, quá trình nhạy khí của màng là sự thay đổi độ dẫn trên bề mặt màng Khi pha tạp Sb vào mạng tinh thể SnO2 Ở mức pha tạp thấp, Sb5+ chiếm đa số và đóng vai trò như là những ion đonor Ion Sb5+ có bán kính 0.65 A0 nhỏ hơn bán kính của ion Sn4+ (0.71... Để cải thiện tính nhạy khí của màng SnO2 việc pha tạp các kim loại hoặc oxít kim loại vào màng là một phương pháp hiệu quả Hệu ứng quan trọng nhất của chúng là làm tăng độ nhạy cực đại, tốc độ hồi đáp cũng như làm giảm nhiệt độ hoạt động Tất cả các hiệu ứng gia tăng trên được cho là có sự hoạt hóa xúc tác khi có kim loại hoặc oxít kim loại [31] Theo nhiều nghiên cứu, tính nhạy khí của SnO2 sẽ cải thiện... về tính chọn lọc và độ nhạy như có độ chọn lọc rộng, đáp ứng với nhiều họ khí khác nhau, độ ổn định kém Tính chất quan trọng của vật liệu cảm biến bán dẫn đó là sự thay đổi tính chất điện khi tiếp xúc với khí cần dò Nguyên lý dò khí của cảm biến khí theo cơ chế bề mặt là sự thay đổi tính chất điện của vật liệu khi đặt trong môi trường không khí và môi trường có khí cần dò Những tương tác rắn – khí. .. được tính như sau : S= Ra - Rg Ra (1.8) Với Ra là điện trở trong không khí (khi chưa có khí dò) Rg là điện trở khi có khí dò * Đối với khí Oxi hóa, Ra < Rg nên độ nhạy được tính như sau : S= 1.4.2 Rg - Ra Ra (1.9) Tính lọc lựa khí Tính lọc lựa khí là một đặc trưng rất quan trọng của một cảm biến nhạy theo cơ chế hóa học Như ta biết những cảm biến khí được chế tạo từ các oxit kim loại thì có khả năng nhạy. .. Moss-Burstein Tuỳ theo nồng độ pha tạp Sb mà ảnh hưởng đến tính dẫn điện của màng Ở mức pha tạp cao, trạng thái Sb3+ trội hơn, ion Sb3+ hoạt động như một điện tử acceptor tạo nên một lỗ trống (một bẫy electron) trong bán dẫn loại n và làm giảm tính dẫn điện Những yếu tố giả định khác được xem như những yếu tố hạn chế tính dẫn điện của SnO2 pha tạp Sb là sự kết tủa của Sb2O5 và sự gia tăng tính hỗn độn.[39] Hình... dụng cụ, nhưng quan trọng hơn là vì khả năng tạo được màng SnO2: Sb gồm các hạt vi tinh thể có kích thước rất nhỏ (khoảng 15-25 nm), vốn là điều kiện tăng cường khả năng nhạy khí Để khảo sát một số tính chất có ảnh hưởng lớn tới việc dò khí của màng gồm (kích thước hạt vi tinh thể, định hướng 10 phát triển của màng, điện trở, độ dày màng, độ gồ ghề của bề mặt), chúng tôi đã tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia . 4.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Sb đến độ nhạy khí 53 4.2.1. Cấu trúc màng 53 4.2.2. Hình thái bề mặt màng 57 4.2.3. Độ nhạy khí của màng 58 4.2. Khảo sát ảnh hưởng của độ dày màng. dày màng đến độ nhạy khí 61 4.2.1. Cấu trúc màng 61 3 4.2.2. Hình thái bề mặt màng 63 4.2.3. Độ nhạy khí 63 4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động đến độ nhạy khí của màng 65 4.4 hưởng của chất pha tạp lên tính dò khí của vật liệu SnO 2 24 Bảng 3.1: Lượng hóa chất tạo Sol khi chưa pha tạp Sb 43 Bảng 3.2: Lượng pha SbCl 3 43 Bảng 4. 1: Khảo sát ảnh hưởng của hàm