Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ LAN ANH NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (Pr, Nd, Sm) VỚI L_GLYXIN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Thái Nguyên, năm 2011 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ LAN ANH NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (Pr, Nd, Sm) VỚI L_GLYXIN Chuyên ngành: Hóa học vô cơ Mã số: 60.44.25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Hướng dẫn khoa học : GS.TS NGUYỄN TRỌNG UYỂN Thái Nguyên, năm 2011 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1 MỞ ĐẦU Hoá học phức chất của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là lĩnh vực khoa học quan trọng đã và đang phát triển rất mạnh mẽ. Phức chất của NTĐH được nhiều tác giả nghiên cứu và ngày càng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như : nông nghiệp, y dược, sinh học Một trong những phức chất được nhiều nhà khoa học quan tâm là phức chất của NTĐH với amino axit: Các amino axit là những hợp chất hữu cơ phức tạp, trong phân tử có 2 nhóm chức: nhóm amin và nhóm cacboxyl nên chúng có khả năng tạo phức với nhiều kim loại. Đã có nhiều công trình công bố về sự tạo phức của NTĐH với các amino axit. Kết quả nghiên cứu thu được rất phong phú. Trong đó sự tạo phức trong dung dịch đã được khảo sát với tỷ lệ các cấu tử tạo phức 1:1; 1:2; 1:3 và phức rắn chủ yếu tổng hợp theo tỉ lệ 1:3. Tuy nhiên số công trình nghiên cứu về phức chất của NTĐH 0với L-glyxin ít được nghiên cứu, đặc biệt là phức rắn tỉ lệ mol theo các cấu tử là 1:2. Trên cơ sở đó, chúng tôi thực hiện đề tài: ‘‘Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm( Pr, Nd, Sm) với L-Glyxin’’. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2 MỤC TI ÊU NGHIÊN CỨU - Xác định hằng số bền của một số ion đất hiếm ( Pr 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ ) với L-glyxin tỉ lệ mol theo các cấu tử tương ứng là 1:2. - Tổng hợp nghiên cứu phức rắn của một số NTĐH (Pr, Nd, Sm) với L-glyxin. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Phương pháp chuẩn độ đo pH - Xác định hằng số phân li của L- glyxin ở nhiệt độ phòng. - Nghiên cứu sự tạo phức giữa các ion đất hiếm ( Pr 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ ) với L- glyxin theo tỉ lệ mol 1: 2 ở nhiệt độ phòng. Phương pháp phổ IR, phân tích nhiệt, phương pháp đo độ dẫn điện. - Tổng hợp phức rắn theo tỉ lệ mol Ln 3+ ( Pr 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ ) : Gly = 1:2. - Xác định thành phần của phức chất: kim loại đất hiếm, nitơ, cacbon, hàm lượng nước. - Xác định phức rắn tổng hợp được là chất điện ly hay không điện ly. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 3 Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm 1.1.1. Sơ lược về nguyên tố đất hiếm Các NTĐH gồm 17 nguyên tố trong đó 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là Scandi(Z=21), Ytri (Z=39), Lantan(Z=57) và các nguyên tố họ lantanit (Ln). Họ lantanit bao gồm 14 nguyên tố có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn Menđeleep, bao gồm: xeri (Ce), prazeođim (Pr), neođim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gađolini (Gd), tecbi (Tb), đysprosi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb) và lutexi (Lu) Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f n 5s 2 5p 6 5d m 6s 2 Trong đó: n thay đổi từ 0 đến 14 m chỉ nhận các giá trị là 0 hoặc 1 Dựa vào đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit được chia thành hai phân nhóm: Phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ): La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f 0 5d 1 4f 2 4f 3 4f 4 4f 5 4f 6 4f 7 4f 7 5d 1 Phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng): Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f 7+2 4f 7+3 4f 7+4 4f 7+5 4f 7+6 4f 7+7 4f 14 5d 1 Trừ La, Gd, Lu các electron còn lại đều không có electron trên AO 5d. Khi được kích thích nhẹ, các electron của obitan 4f (thường là một) được Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 4 chuyển sang obitan 5d, các electron còn lại bị các electron 5s 2 5p 6 chắn với tác dụng bên ngoài cho nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit. Do đó tính chất của lantanit được quyết định chủ yếu bởi các electron 5d 1 6s 2 . Do electron hóa trị của lantanit chủ yếu là ở các electron 5d 1 6s 2 nên trong các hợp chất các nguyên tố đất hiếm thường thể hiện số oxi hóa bền và đặc trưng là +3 tuy nhiên có một số nguyên tố có thể hiện số oxi hóa khác. Ce, Tb : +3, +4 số oxi hoá +4 bền hơn. Eu, Yb : +2, +3 số oxi hoá +2 bền hơn Mặc dù vậy, các lantanit cũng có những tính chất khác nhau, từ La đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự khác nhau về tính chất của lantanit có liên quan đến sự “ co lantanit “ và cách điền electron vào phân lớp 4f. Sự biến đổi đều đặn các tính chất được giải thích bằng sự co lantanit tức sự giảm bán kính nguyên tử của các ion Ln 3+ từ La 3+ đến Lu 3+ . Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các lantanit và hợp chất được giải thích bằng việc điền electron vào obitan 4f [8]. 1.1.2. Tính chất vật lý của các NTĐH Kim loại đất hiếm có màu trắng bạc, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt. Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen. Đa số kim loại kết tinh ở dạng tinh thể lập phương. Tất cả kim loại đều khó nóng chảy và khó sôi. Bán kính nguyên tử và bán kính ion của các nguyên tố là yếu tố quan trọng nhất xác định tính chất vật lý quan trọng như tỉ khối, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, Thể tích nguyên tử giảm theo chiều tăng số thứ các nguyên tố . Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 5 Bảng 1.1: Một số thông số của các NTĐH nhẹ. Nguyên tố Nguyên tử khối (g/mol) Thể tích nguyên tử (cm 3 .mol -1 ) 0 nc t ( 0 C) 0 s t ( 0 C) Tỉ khối (g/cm 3 ) Bán kính nguyên tử (A 0 ) Nhiệt thăng hoa (kJ.mol -1 ) La 138,91 22,602 920 3464 6,146 1,877 431,0 Ce 140,12 20,696 804 3470 6,770 1,825 422,6 Pr 140,19 20,803 935 3017 6,773 1,828 355,6 Nd 144,24 20,583 1024 3210 7,008 1,821 327,6 Pm (144,91) 20,24 1080 3000 7,264 - (348) Sm 150,35 20,000 1072 1670 7,520 1,802 206,7 Eu 151,96 28,979 826 1430 5,244 2,042 144,7 Gd 157,25 19,903 1312 2830 7,901 1,082 397,5 Bán kính ion giảm chậm vì phân lớp 4f với số electron từ 4f 0 đến 4f 7 nằm sâu bên trong nên bị các electron 5s 2 5p 6 với số electron đã bão hòa là 8 chắn lực hút của các hạt nhân với các electron ở phân lớp bên ngoài (5d và 6s). Các ion Ln 3+ trong dung dịch có màu biến đổi một cách có quy luật theo độ bền tương đối của trạng thái 4f. Các ion lantanit có cấu hình [Xe] 4f 0 , [Xe] 4f 7 và [Xe] 4f 14 cũng như [Xe] 4f 1 và [Xe] 4f 13 (4f 1 gần 4f 0 , 4f 13 gần 4f 14 ) đều không màu còn lại là có màu. Các NTĐH nhẹ cũng tuân theo quy luật này Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 6 La 3+ (4f 0 ) không màu. Pm 3+ (4f 4 ) hồng. Ce 3+ (4f 1 ) gần như không màu. Sm 3+ (4f 5 ) vàng. Pr 3+ (4f 2 ) lục vàng. Eu 3+ (4f 6 ) vàng nhạt. Nd 3+ (4f 3 ) tím hồng. Gd 3+ (4f 7 ) không màu. Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các Ln 3+ ( trừ La 3+ ) có phổ hấp thụ ứng với các dải hấp thụ đặc trưng trong vùng hồng ngoại, khả kiến và tử ngoại [16]. 1.1.3. Tính chất hoá học của NTĐH Các NTĐH nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi và là chất khử mạnh: Trong không khí ẩm tác dụng với H 2 O và CO 2 . Nhiệt độ khoảng 200-400 0 C, cháy trong không khí tạo thành oxit và nitrua 12Pr + 11O 2 2Pr 6 O 11 2Ce + N 2 2CeN Tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, với N, S, C, Si, P và H 2 khi đun nóng. 2Pr + 3Cl 2 2PrCl 3 . 2Nd + 3S Nd 2 S 3 . Riêng với C cần nhiệt độ tương đối lớn Ce + C CeC. 350 0 C 500-600 O C 300 0 C 1000 0 C 250-400 0 C Phụ lục 4. Phổ hấ p thụ phức Eu 3+ : Tyr = 1 : 2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 7 Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng tạo hiđroxit và giải phóng H 2 , tan dễ dàng trong dung dịch các axit, trừ HF và H 3 PO 4 vì tạo muối LnF; LnPO 4 ít tan, không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng. Ở nhiệt độ cao các lantanit có thể khử được nhiều oxit kim loại. Đặc biệt Ce ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử CO, CO 2 thành C. 1.1.4. Một số hợp chất chính của NTĐH. * Các oxit của NTĐH thường có dạng Ln 2 O 3 . Các oxit đất hiếm có màu gần giống màu ion của nó trong dung dịch. Chúng thường có nhiệt độ nóng chảy cao, bền với nhiệt. Ln 2 O 3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác dụng với nước nóng (trừ La 2 O 3 không cần đun nóng) tạo thành hiđroxit và có tích số tan nhỏ, tác dụng với các axit vô cơ như: HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 …, tác dụng với muối amoni theo phản ứng: Ln 2 O 3 + 6 NH 4 Cl 2 LnCl 3 + 6 NH 3 + 3 H 2 O Ln 2 O 3 được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit, muối nitrat, oxalat của chúng ở nhiệt độ cao[18] * Các hiđroxit của các NTĐH: Công thức chung là Ln(OH) 3 , đều là các chất kết tủa ít tan trong nước. Tích số tan vào khoảng 10 -19 – 10 -24 . Các Ln(OH) 3 kết tủa ở pH rất gần nhau: La(OH) 3 : 7,41-8,03; Ce(OH) 3 : 7,35-7,60; Ce(OH) 4 kết tủa ở pH rất thấp: 0,7-3,0. Ln(OH) 3 không tan trong kiềm nhưng tan trong axit vô cơ, không bền với nhiệt bị phân hủy khi đun nóng tạo oxit. Ln(OH) 3 + 3HCl LnCl 3 + 3H 2 O. 2Ln(OH) 3 Ln 2 O 3 + 3H 2 O. Một số hiđroxit đất hiếm có tính chất giống với axit: hấp thụ CO 2 và có thể hòa tan trong NH 4 Cl. 300-900 0 C Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 8 * Muối đất hiếm: Các muối đất hiếm có nhiều loại như: các muối clorua (LnCl 3 ),muối nitrat (Ln(NO 3 ) 3 ) và sunfat (Ln 2 (SO 4 ) 3 ) tan trong nước còn muối florua (LnF 3 ), photphat (LnPO 4 ) và oxalat (Ln 2 (C 2 O 4 ) 3 ) không tan. Muối nitrat, muối sunfat của NTĐH tạo muối kép với amoni hoặc kim loại kiềm dưới dạng Na 2 SO 4 .Ln 2 (SO 4 ) 3 .nH 2 O hoặc dạng Ln(NO 3 ) 3 .2MNO 3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm). Muối clorua đất hiếm bị phân huỷ tạo ra LnOCl, còn muối nitrat thì tạo thành Ln 2 O 3 . 1.1.5. Sơ lược về các nguyên tố prazeođim, neođim, samari. 1.1.5.1. Nguyên tố Prazeođim (Pr) Nguyên tố prazeođim thuộc nhóm xeri (phân nhóm nhẹ) có STT là 59 Cấu hình electron : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 3 5s 2 5p 6 5d 0 6s 2 . Số oxi hoá đặc trưng là +3, tương ứng với các electron hoá trị 5d 1 6s 2 . Có cấu hình này là do prazeođim có phân lớp 4f và 5d có năng lượng rất gần nhau, nên khi bị kích thích thì 1 electron ở phân lớp 4f sẽ chuyển lên phân lớp 5d tạo ra cấu hình 5d 1 6s 2 để tham gia tạo liên kết. Ngoài ra Pr còn có mức oxi hoá +4 (khi có 2 electron ở phân lớp 4f chuyển lên phân lớp 5d) nhưng kém đặc trưng hơn. Oxit của Pr có nhiều dạng như: Pr 2 O 3 , Pr 6 O 11 , PrO 2 . Pr 2 O 3 là chất rắn màu lục - vàng, khó nóng chảy, không tan trong H 2 O và dung dịch kiềm nhưng tác dụng với H 2 O tạo hiđroxit phát nhiệt, tan trong kiềm nóng chảy và axit vô cơ. Pr 2 O 3 + 3H 2 O = 2Pr(OH) 3 Pr 2 O 3 + Na 2 CO 3 = 2NaPrO 2 + CO 2 Pr 2 O 3 + 3H + + 2nH 2 O = 2[Pr(H 2 O) n ] 3+ + 3H 2 O Pr 2 O 3 được dùng làm bột màu. [...]... giá trị hằng số phân ly của L-glyxin khá phù hợp với các tài liệu [1], [5], [24] 2.2.2 Nghiên cứu sự tạo phức của các ion đất hiếm (Pr 3+, Nd3+, Sm3+) với L-Glyxin Theo các tác giả [16], [11] khi nghiên cứu sự tạo phức của các NTĐH với L-aspactic và L-phenylananin sự tạo phức theo tỷ lệ 1 : 1 thuận lợi hơn tỷ lệ 1 : 2 và tỷ lệ 1 : 2 lại thuận lợi hơn tỷ lệ 1 : 3 Tuy nhiên với tỷ lệ 1 : 2 với lượng dư... điện là một trong các phương pháp hoá lí nghiên cứu cấu tạo của phức chất Độ dẫn điện của dung dịch được xác định bằng độ linh động của các ion tạo phức Dựa vào độ dẫn điện có thể tìm được số lượng ion mà phức chất phân li ra Độ dẫn điện phụ thuộc vào các yếu tố sau: Bản chất của ion trung tâm, bản chất của nhóm phối tử, cấu tạo của ion phức, dung lượng phối trí của các phối tử Khi nghiên cứu phức chất... 9 thì phức chất bị phân huỷ do tạo thành kết tủa hiđroxit đất hiếm [4] Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức trong dung dịch của NTĐH với các amino axit như L_phenylalanin, L_glutamic, L_tryptophan, L_lơxin, L_histidin [7], [11], [12], [13] Khi nghiên cứu sự tạo phức giữa các ion NTĐH với một amino đicacboxylic là axit Lglutamic trong dung dịch và trong phức rắn lại cho thấy: sự tạo phức. .. 3) Trong các phức chất, L-phenylalanin đã tham gia phối trí với ion Ln3+ qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl và nguyên tử nitơ của nhóm amin, mỗi nhóm nitrat chiếm một vị trí phối trí trong các phức chất và liên kết với các ion Ln3+ qua một trong những nguyên tử oxi của ion nitrat; số phối trí của Ln3+ trong các phức chất bằng 9 1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng tạo phức của NTĐH với amino axit... pH dung dịch là một yếu tố có ảnh hưởng lớn đến quá trình tổng hợp phức chất giữa NTĐH với amino axit + Nhiệt độ môi trường : Sự tạo phức của NTĐH với amino axit chỉ nằm trong một khoảng nhiệt độ nhất định, ví dụ xét sự tạo phức của NTĐH với axit L-aspactic thì trong khoảng nhiệt độ khảo sát từ 250C đến 500C khả năng tạo phức tăng dần [16] 1.4 Phương pháp nghiên cứu sự tạo phức trong dung dịch Có nhiều... nhiều yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo phức như bản chất, bán kính, điện tích của ion trung tâm, bản chất của phối tử, pH, nhiệt độ môi trường …Trong phạm vi của đề tài này chúng tôi xét một số yếu tố sau: + pH của dung dịch : khi nghiên cứu về sự tạo phức của NTĐH với amino axit , theo [5], [12], [21]… các tác giả đã chỉ ra rằng liên kết giữa ion NTĐH Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn... rằng khi tạo phức chất các ion đất hiếm có số phối trí đặc trưng là 6 Những năm ngần đây người ta chứng minh được số phối trí của ion đất hiếm trong nhiều trường hợp là bằng nhau và số phối trí 6 không phải là đặc trưng nhất, số phối trí của các ion đất hiếm còn có thể có số phối trí là 7, 8, 9, 10, 11 thậm chí là 12 Số phối trí 7 thể hiện trong phức Ln(dixet)2.2H2O; số phối trí 8 thể hiện ở phức [Ln(C2O4)4]5-;... tương tác của phức chất với dung môi So sánh độ dẫn điện của hỗn hợp hai chất với độ dẫn điện của mỗi chất ở trạng thái riêng biệt, có thể biết được có sự tạo phức hay không Nếu các chất không có tương tác với nhau thì độ dẫn điện của hỗn hợp của chúng trong dung dịch loãng bằng tổng số độ dẫn điện của các chất riêng rẽ Còn nếu tạo thành phức bền thì độ dẫn điện của dung dịch được xác định bởi số lượng... cặp electron của các phối tử không thể bị phân bố trên lớp này Như vậy, phức chất của các NTĐH thuộc loại phức chất linh động chứ không phải phức chất trơ Tuy nhiên, người ta cũng khẳng định sự đóng góp nhất định của tính chất cộng hoá trị trong sự tạo thành liên kết trong các phức chất đất hiếm. [16] 1.3.2 Khả năng tạo phức của NTĐH với các amino axit Để hiểu được bản chất liên kết của phức chất, ta... kết giữa phối tử và các ion đất hiếm được thực hiện qua nguyên tử nitơ của nhóm amin (-NH2) và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl (COO-), mỗi nhóm nitrat chiếm một vị trí phối trí trong các phức chất và liên kết với các ion Ln3+ qua một trong những nguyên tử oxi của ion nitrat Tác giả [12] đã tiến hành tổng hợp 12 phức rắn của ion Ln3+ và Lphenylalanin với cùng điều kiện Các phức chất này có công thức . tương ứng l 1:2. - Tổng hợp nghiên cứu phức rắn của một số NTĐH (Pr, Nd, Sm) với L- glyxin. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Phương pháp chuẩn độ đo pH - Xác định hằng số phân li của L- glyxin ở nhiệt. rắn tỉ l mol theo các cấu tử l 1:2. Trên cơ sở đó, chúng tôi thực hiện đề tài: ‘ Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm( Pr, Nd, Sm) với L- Glyxin ’. Số hóa bởi. Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ LAN ANH NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (Pr, Nd, Sm) VỚI