Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NÔNG THỊ BÍCH THUỶ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT SALIXYLAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Thái Nguyên – Năm 2012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NÔNG THỊ BÍCH THUỶ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT SALIXYLAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60.44.25 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Thị Hiền Lan Thái Nguyên – Năm 2012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Lời cảm ơn Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô giáo TS. Nguyễn Thị Hiền Lan đã hướng dẫn, chỉ bảo tận tình, chu đáo và tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hoá học, các thầy cô giáo trong bộ môn Hoá Vô cơ, cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hoá học, trường Đại học Sư phạm-Đại Học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn. Xin chân thành cảm ơn Sở Giáo dục và Đào tạo, Trường THPT Huyện Thông Nông, tỉnh Cao Bằng cùng gia đình và đồng nghiệp đã luôn động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Thái Nguyên, tháng 3 năm 2012 Tác giả luận văn Nông Thị Bích Thuỷ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn là công trình nghiên cứu của chính tôi. Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong nội dung luận văn là trung thực và chƣa có tài liệu công bố trong một công trình nào khác. Tác giả luận văn Nông Thị Bích Thủy Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 2 1.1.Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 2 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 2 1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 4 1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại 7 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của axit monocacboxylic 7 1.2.2 Các cacboxylat kim loại 8 1.2.3. Một số phƣơng pháp hoá lí nghiên cứu phức chất 12 1.2.3.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 12 1.2.3.2. Phƣơng pháp phân tích nhiệt 15 1.2.3.3. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng 17 1.2.3.4. Phƣơng pháp phổ huỳnh quang 20 CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu 22 2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu 23 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu 23 2.3.1. Xác định hàm lƣợng ion Ln 3+ 23 2.3.2. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 24 2.3.3. Phƣơng pháp phân tích nhiệt 24 2.3.4. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng 25 2.3.5. Phƣơng pháp phổ huỳnh quang 25 CHƢƠNG 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. 26 3.1. Dụng cụ và hoá chất 26 3.1.1. Dụng cụ 26 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 3.1.2. Hoá chất 26 3.2. Chuẩn bị hoá chất 27 3.2.1. Dung dịch LnCL 3 0,1M 27 3.2.2. Dung dịch EDTA 10 -3 M 27 3.2.3. Dung dịch đệm axetat có pH  5 . 27 3.2.4. Dung dịch asennazo III 0,1% 28 3.2.5. Dung dịch NaOH 0,5M 28 3.3. Tổng hợp các phức chất salixylat đất hiếm 28 3.4. Phân tích hàm lƣợng của ion đất hiếm trong phức chất 29 3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 30 3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phân tich nhiệt 34 3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ khối lƣợng 38 3.8. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ huỳnh quang . 44 KẾT LUẬN 48 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 50 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT H 2 Sal : Axit salixylic HSal - : Salixylat Ln : Nguyên tố lantanit EDTA : Etylendiamintetraaxetat NTĐH : Nguyên tố đất hiếm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG STT Số thứ tự của bảng Tên bảng Trang 1 Bảng 3.1 Hàm lƣợng ion trung tâm trong các phức chất salixylat đất hiếm 29 2 Bảng 3.2 Các số sóng hấp thụ đặc trƣng trong phổ hấp thụ hồng ngoạicủa các hợp chất (cm -1 ) 33 3 Bảng 3.3 Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất salixylat 36 4 Bảng 3.4 Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lƣợng của các phức chất salixylat kim loại 41 5 Bảng 3.5 Dữ liệu huỳnh quang của các phức chất salixylat 46 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH STT Số thứ tự của hình Tên hình Trang 1 Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit H 2 Sal 30 2 Hình 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Nd(Hsal) 3 .3H 2 O 31 3 Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Sm(HSal) 3 .2H 2 O 31 4 Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Eu(HSal) 3 .2H 2 O 32 5 Hình 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Dy(HSal) 3 .H 2 O 32 6 Hình 3.6 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Nd(HSal) 3 .3H 2 O 34 7 Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Sm(HSal) 3 .2H 2 O 35 8 Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Eu(HSal) 3 .2H 2 O 35 9 Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dy(HSal) 3 .H 2 O 36 10 Hình 3.10 Phổ khối lƣợng của phức chất Nd(HSal) 3 .3H 2 O 39 11 Hình 3.11 Phổ khối lƣợng của phức chất Sm(HSal) 3 .2H 2 O 39 12 Hình 3.12 Phổ khối lƣợng của phức chất Eu(Hsal) 3 .2H 2 O 40 13 Hình 3.13 Phổ khối lƣợng của phức chất Dy(HSal) 3 .H 2 O 40 14 Hình 3.14 Phổ huỳnh quang của phức chất Nd(HSal) 3 .3H 2 O 44 15 Hình 3.15 Phổ huỳnh quang của phức chất Sm(HSal) 3 .2H 2 O 44 16 Hình 3.16 Phổ huỳnh quang của phức chất Eu(HSal) 3 .2H 2 O 45 17 Hình 3.17 Phổ huỳnh quang của phức chất Dy(HSal) 3 .H 2 O 45 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1 MỞ ĐẦU Hóa học phức chất của các cacboxylat kim loại đang đƣợc các nhà khoa học đặc biệt quan tâm do các cacboxylat kim loại đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ phân tích, tách, làm giàu và làm sạch nguyên tố, chế tạo các vật liệu mới nhƣ vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hƣớng nghiên cứu các vật liệu phát quang, đặc biệt là các cacboxylat có khả năng phát quang ngày càng thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nƣớc về lĩnh vực tổng hợp, nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng. Thực tế, các phức chất này có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, trong vật liệu quang điện, trong công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác. Ở Việt Nam, hóa học phức chất của các cacboxylat đất hiếm đã đƣợc nghiên cứu. Tuy nhiên phức chất có khả năng phát quang của salixylat đất hiếm có rất ít công trình đề cập tới. Do đó chúng tôi tiến hành ''Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất salixylat của một số nguyên tố đất hiếm ”. Chúng tôi hi vọng các kết quả thu đƣợc sẽ góp một phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của đất hiếm với các axit monocacboxylic. [...]... năng tạo phức tốt với ion kim loại, trong đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử hyđro trong nhóm –COOH và liên kết kim loại-phối tử đƣợc thực hiện qua nhóm –COO- tạo nên phức chất vòng càng Tuy nhiên phức chất salixylic đất hiếm còn ít đƣợc nghiên cứu Do đó chúng tôi tiến hành tổng hợp phức chất salixylat đất hiếm và nghiên cứu tính chất của chúng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên. .. 2O, OH - [9] Tính không bão hoà và không định hƣớng của liên kết ion cùng với bán kính lớn và đặc điểm có nhiều obital hoá trị của ion đất hiếm làm cho số phối trí của chúng trong phức chất thƣờng cao và thay đổi Một đặc trƣng rất quan trọng của các phức chất đất hiếm là: hằng số bền của các phức chất đƣợc tạo bởi các ion đất hiếm có khuynh hƣớng tăng cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử của chúng Hiện... nhau nhƣ bán kính của ion đất hiếm, đặc trƣng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm cho các nguyên tố đất hiếm có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion đất hiếm, phần còn lại của cầu phối trí có thể bị chiếm bởi những phối... các số phối trí lớn hơn nhƣ 7, 8, 9 thậm chí là 10, 11 và 12 Ví dụ, Ln 3+ có số phối trí 8, trong các phức chất Ln(hfac) 3.3H2O; số phối trí 9 trong phức chất NH4 Y(C2 O4)2.H2O; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H 2O; số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu) 4 (NO 3 ) và số phối trí 12 trong phức chất Ce 2(SO4)3 9H2O [9] Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên. .. ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng do bán kính ion giảm Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lƣợng phối trí và điện tích âm lớn) Độ bền của phức chất phụ thuộc vào bản chất của ion đất hiếm và phối tử tạo phức, tăng lên khi đi từ La đến Lu Ví dụ, hằng số bền của các etilenđiamintetraaxetat (EDTA) đất. ..2 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđêlêep [1]: Xeri (... nhau về số electron trên obital 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn Sự biến đổi đều đặn tính chất hóa học của các lantanit gây ra bởi “sự co lantanit” Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu Điều này đƣợc giải thích là do sự... màng siêu mỏng của Cu và Cu 2O từ các phức chất bạc cacboxylat và đồng cacboxylat tƣơng ứng ban đầu Một số cacboxylat đất hiếm còn đƣợc dùng làm chất chuyển tín hiệu NMR để xác định các chất có cấu trúc phức tạp Gần đây ngƣời ta sử dụng các cacboxylat của các lantanit để tạo màng polime dùng làm các lá chắn từ trong suốt, có tính quang học [21] Tính chất phát quang của các phức chất đất hiếm đƣợc sử... cacboxylat đất hiếm đã và đang thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm nghiên cứu Ở Việt Nam, những nghiên cứu về các monocacboxylat còn chƣa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu cacboxylat thơm của đất hiếm còn rất hạn chế 1.2.3 Một số phƣơng pháp hoá lí nghiên cứu phức chất 1.2.3.1 Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phƣơng pháp vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên. .. lƣợng Vì vậy, trong nguyên tử của các lantanit, các electron ở phân lớp 5d dễ chuyển sang phân lớp 4f Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hƣởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau Tuy có tính chất giống nhau nhƣng do có sự khác nhau về số electron trên obital . '&apos ;Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất salixylat của một số nguyên tố đất hiếm ”. Chúng tôi hi vọng các kết quả thu đƣợc sẽ góp một phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của đất hiếm. THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NÔNG THỊ BÍCH THUỶ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT SALIXYLAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60.44.25. 3.3. Tổng hợp các phức chất salixylat đất hiếm 28 3.4. Phân tích hàm lƣợng của ion đất hiếm trong phức chất 29 3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 30 3.6. Nghiên