TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA SƯ PHẠM BỘ MÔN SƯ PHẠM HÓA HỌC  TIỂU LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Sư phạm Hóa học Đề tài MỘT SỐ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CƠ BẢN TRONG HOÁ HỮU CƠ Giáo viên hướng dẫn: Sinh viên thực hiện: ThS. Thái Thị Tuyết Nhung Trần Thành Hiếu MSSV: 2102159 Lớp:HS1009A1 (SP Hóa Học K.36) Cần Thơ, 2014 1 MỞ ĐẦU Hoá học hữu cơ là ngành khoa học, về những tính chất, cấu trúc, thành phần, phản ứng và cách tổng hợp hợp chất hữu cơ. Nhiệm vụ cơ bản của hoá hữu cơ là: nghiên cứu tổng hợp các hợp chất hữu cơ và tách biệt các sản phẩm hữu cơ, nghiên cứu xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ, nghiên cứu tính chất và cơ chế phản ứng của các hợp chất hữu cơ. Trong đó nghiên cứu về cơ chế phản ứng là một trong những mảng quan trọng của hoá hữu cơ. Để giúp các bạn có những hiểu biết về mãng này nên tôi chọn đề tài “Một số cơ chế cơ bản trong hoá hữu cơ” 2. Mục đích đề tài Nhằm bồi dưỡng học sinh cho các kỳ thi học sinh giỏi của cấp phổ thông trung học. 2 NỘI DUNG ĐẠI CƯƠNG VỀ HOÁ HỮU CƠ I. PHẢN ỨNG HỮU CƠ 1.Phản ứng thế (substitution reaction): Là phản ứng trong đó một nguyên tử hay một nhóm nguyên tử được thay thế bởi một nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác. Đây là phản ứng đặc trưng của cho hợp chất no như alkan hoặc alkyl halide hoặc hợp chất không no như hyđrocacbon thơm. Ví dụ: H 3 C Cl Na + OH - H 3 C OH + Na + Cl - H 2 O 2. Phản ứng cộng (addition reaction): Là phản ứng kết hợp hai phân tử tác chất để tạo thành một sản phẩm. Đây là phản ứng đặc trưng của hợp chất có lien kết Π. Trong phản ứng cộng, tất cả các phần của tác nhân cộng đều hiện diện trong sản phẩm. Ví dụ: C C H H H H Br Br H C C H Br H Br H CCl 4 + 3.Phản ứng tách (elimination reaction) Là phản ứng ngược lại với phản ứng cộng. Trong phản ứng tách, phân tử tác chất sẽ mất đi (tách, loại trừ) một phân tử để tạo thành một phân tử mới nhỏ hơn. Đây là phản ứng dung để điều chế hợp chất chưa no. Ví dụ: Phản ứng dehydrohalogen hoá (dehydrohalogenation) alkyl halide (RX). Trong phản ứng này, một phân tử hydrogen halide (HX) được loại trừ và alkyl halide trở thành alkene. C C H Br H H H H KOH HBr C C H H H H 3 4. Phản ứng sắp xếp (rearrangement reaction) Là phản ứng trong đó xảy ra sự sắp xếp lại các lien kết trong phân tử tác chất. Kết quả của phản ứng loại này là tạo ra một đồng phân mới trong khi tổng số lien kết trong phân tử không thay đổi. Ví dụ: Sự đồng phân hoá 3,3-dymetyl-1butene thành 2,3-dimetyl-2-butene trong môi trường acid: C C H H H C H 3 C H 3 C CH 3 C C CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 H + Tuy nhiên trong thực tế, đa số các phản ứng hữu cơ xảy ra là kết quả của phản ứng kết hợp của hai hay nhiều phản ứng nói trên. R C O OCH 3 NH 3 R C OH OCH 3 CH 2 CH 3 OH R C O NH 2 + Ester Amide II. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 1. Cơ chế phân cực (polar mechanism) Còn được gọi là cơ chế ion. Đây là loại cơ chế phổ biến nhất. Theo cơ chế này, phản ứng xảy ra là kết quả tương tác giữa một chất giàu điện tử (chất thân hạch, nucleophile) và một chất thiếu điện tử (chất thân điện tử, electrophile). Liên kết hoá học được hình thành do sự xen phủ của một orbital đầy điện tử của chất thân hạch và orbital trống của chất thân điện tử. Theo cơ chế này, tác chất hoặc chất trung gian hoặc sản phẩm thường là ion hoặc những phân tử trung hoà về điện có chứa liên kết cộng hoá trị phân cực. Phản ứng thế giữa methyl chloride và ion hydroxide ( - OH), phản ứng cộng bromine vào ethane,… là những ví dụ cho cơ chế phân cực. 2. Cơ chế gốc tự do (radical mechanism) Là loại cơ chế trong đó chất trung gian mang điện tử lẻ (điện tử độc than không ghép đôi) hay còn gọi là gốc tự do (free radical, radical). Ví dụ: Phản ứng halogen hoá alkane, đa số các phản ứng polymer hoá… 3. Cơ chế đồng bộ (pericyclic mechanism) Là phản ứng không xảy ra sự cắt đứt lien kết mà chỉ có sự sắp xếp lại các orbital lien kết. Ví dụ: Các phản ứng hợp vòng 4 δ+ δ− III. SỰ CẮT ĐỨT NỐI CỘNG HÓA TRỊ TRONG HÓA HỮU CƠ 1. Sự dị ly Sự dị ly (heterolysis) xảy ra khi một trong hay nguyên tử liên kết lấy đi cả hai điện tử liên kết. A B A B Sự dị ly thường xảy ra đối với liên kết cộng hoá trị phân cực. Đó là những liên kết được hình thành giữa hai nguyên tử của hai nguyên tố có độ âm điện khác nhau. Sự khác nhau về độ âm điện càng lớn, lien kết càng phân cực, sự dị ly càng dễ xảy ra dễ dàng. Do có sự hình thành hai ion tích điện trái dấu (A + và B - ) nên sự dị ly thường cần một tác nhân hổ trợ để có thể tách rời hai ion đó. Tác nhân hổ trợ có thể là một tiểu phân có cặp điện tử tự do có thể tương tác với phân tử phân cực dương trong liên kết: Y A B Y A B 2. Sự đồng ly Sự cắt đứt liên kết hoá trị theo kiểu đồng ly (homolysis) xảy ra khi mỗi nguyên tử liên kết lấy đi một trong hai điện tử của lien kết ban đầu tao ra hai tiểu phân mang điện tử độc thân được gọi là gốc tự do hay gốc hoá học (free radical, radical): A:B A + B Năng lượng cần thiết cho quá trình đồng ly thường được cung cấp bằng cách gia nhiệt hoặc chiếu sáng. Ví dụ: Các peroxide chứa các lien kết O-O có thể đồng ly nếu được gia nhiệt thích hợp tạo thành gốc tự do alkoxyl. Phân tử halogen, X 2 (X= F, Cl, Br, I) có thể bị đồng ly dưới tác dụng của ánh sang thích hợp. R O O R 2 O R IV. KHÁI NIỆM VỀ ACID-BASE 1. Khái niệm acid-base theo Bronted-Lowry Theo Bronted và Lowry, acid là chất có thể cho (mất) một proton H + và base là chất có thê nhận lấy một proton H + . 5 Ví dụ: khi sục khí HCl vào nước: HCl nhường một proton H + cho nước vì vậy nó là một acid; H 2 O nhận một proton H + từ HCl nên là một base. Các sản phẩm trong phản ứng này là ion hydronium (H 3 O + ) và ion chloride (Cl - ) Phân tử hoặc ion tạo thành khi acid mất proton được gọi là base liên hợp của acid đó. Phân tử hoặc ion tạo thành khi base nhận proton được gọi là acid liên hợp của base đó. Trong ví dụ trên, ion Cl - là base liên hợp của acid HCl và ion hydronium (H 3 O + ) là acid liên hợp của H 2 O Độ mạnh của acid (hay base) có thể xác định dựa vào mức độ phản ứng giữa acid (hay base) đó với một base (hay acid) thích hợp. Thông thường nước được lựa chọn cho mục đích này. Vì vậy một cách tổng quát, độ mạnh của acid HA được dựa vào mức độ phản ứng của acid HA với H 2 O (một base) và được phản ánh qua đại lượng K a được gọi là hằng số acid. Ạcid HA càng mạnh khi có giá trị K a càng lớn và ngược lại. HA + H 2 O H 3 O + + A - Ka K a = [ ][ ] [ ] HA AOH −+ 3 Ngoài ra người ta còn dung đại lượng pK a với định nghĩa: pK a = -logK a Như vậy, acid càng mạnh khi K a càng lớn hay pK a càng nhỏ và ngược lại. Tương tự, độ mạnh của một base cũng được xác định dựa vào mức độ phản ứng của base đó với nước và được đặc trưng bằng hằng số K b hay pK b Đối với một cặp acid-base liên hợp xác định ta luôn có: pK a + pK b = 14 Điều này được phản ánh qua cân bằng sau đây: NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH - K b = 1.8x10 -5 ; pK b = 4.74 NH 4 + + H 2 O H 3 O + + NH 3 K a = 5.5x10 -10 ; pK a = 9.25 2.Khái niệm acid-base theo Lewis Acid là chất có khả năng nhận đôi điện tử và base là chất có khả năng cho đôi diện tử. 6 H + + N H H H H NH 3 Acid Lewis Base Lewis V. CÁC CHẤT TRUNG GIAN HOẠT ĐỘNG Sự dị ly một liên kết giữa carbon và nguyên tử của một nguyên tố bất kỳ có thể tạo thành một ion với điện tích dương trên carbon gọi là carbocation hoặc một ion với điện tích âm trên carbon gọi là carbanion. 1. Carbocation Carbocation là một nguyên tử carbon thiếu điện tử nối với ba nguyên tử hoặc ba nhóm nguyên tử khác (vì vậy carbon có hoá trị 3) nguyên tử carbon ở trạng thái lai hoá sp 2 nên nằm trong cùng mặt phẳng với 3 nguyên tử liên kết với nó, gốc liên kết khoảng 120 o . Orbital 2p còn trống nằm thẳng gốc với mặt phẳng này. C R 1 R 3 R 1 R 2 120 o 120 o 120 o Do thiếu điện tử nên thông thường carbocation có tính acid Lewis (giống như BF3, hay AlCl3). Tuy nhiên trong một số trường hợp carbocation có thể hiện tính acid Bronsted tức có thể cho H + : C Z C + Z C Z C + Z Carbocation Carbanion Dị ly Dị ly 7 Các carbocation rất dễ hoạt động, dễ dàng phản ứng với các base Lewis (hay chất thân hạch). Chính vì khuynh hướng phản ứng với những chất dư điện tử nên carbocation (cũng như tất cả các acid Lewis khác kể cả proton H + ) là những chất thân điện tử (electrophile). Bằng cách nhận một đôi điện tử, proton được một cấu hình bền như khí trơ helium (He) và các tâm carbocation (nguyên tử carbon) đạt được cấu hình bền của Neon (Ne): C O H H C O H H Carbocation (acid Lewis) Base Lewis Carbocation được gọi là bậc 1 o , bậc 2 o và bậc 3 o khi carbon tương ứng mang một, hai và ba nhóm alkyl. Hiệu ứng đẩy điện tử của các nhom alkyl có tác dụng bền vững hoá điện tích dương trên nguyên tử carbon do đó giúp bền vững hoá carbocation. Ngoài ra còn một số carboncation bền vững nhờ sự cộng hưởng như là carbocation allyl và benzyl. Độ bền carbocation theo thứ tự sau: CH 3 C CH 3 CH 3 CH 3 C CH 3 H ~ ~ CH 2 ~ ~ C C C H H H H H CH 3 C H H H C H H 2. Carbanion Carbanion là ion âm trong đó điện tích âm nằm trên carbon. Giống như carbocation, carbon trong carbanion cũng có hoá trị 3. Tuy nhiên, khác vơi trường hợp carbocation, nguyên tử carbon trong carbanion ở trạng thái lai hoá sp 3 trong đó 3 orbital lai hoá sp 3 liên kết với 3 nguyên tử (hoặc nhóm nguyên tử) khác và một orbital lai hoá sp 3 chứa cặp điện tử tự do. Do có dư điện tử nên độ bền của carbanion tăng lên khi carbanion mang các nhóm thế rút điện tử như nhóm carbonyl, nitro, nitrile,… O O N O O N O O Carbanion là những base Lewis mạnh. Trong các phản ứng hoá học, carbanion có khuynh hướng phản ứng với proton H + hoặc những tâm điện tích dương (thiếu điện tử) như các acid 8 Lewis (chất thân điện tử) để trung hoà điện tích âm của nó. Vì vậy, carbanion là chất thân hạch (nucleophile). C H A δ δ C H + A C + C L δ δ + _ C C + :L Carbanion Carbanion Acid Acid Lewis 3. Carbene và Carbenoid Carbene là một phân tử trung hoà về điện chứa carbon hoá trị 2. Tương tự trường hợp của carbocation, nguyên tử carbon trong carbine cũng ở trạng thái lai hoá sp 2 và có 1 orbital p còn trống (không có điện tử) định vị thẳng góc với mặt phẳng chứa các orbital lai hoá sp 2 . một trong 3 orbital lai hoá sp 2 này chứa cặp điện tử tự do. Mặc dù là một phân tử trung hoà về điện nhưng carbene cũng là một chất thân điện tử vì nguyên tử carbon cần một đôi điện tử để đạt cơ câu bát bộ bền vững. chính vì vậy, carbene dễ dàng phản ứng với một chất thân hạch như alkene. Đa số các carbene đều không bền, thường được tạo thành như một chất trung gian trong các phản ứng hoá học. Đặc biệt các phản ứng của carbene thường mang tính chọn lọc lập thể cao. Hợp chất carbene đơn giản nhất là methylene, được tạo thành khi diazomethane (CH 2 N 2 ) bị phân huỷ dưới tác dụng nhiệt hoặc ánh sáng. Một số chất carbene thường gặp khác là dichlorocarbene (:CCl 2 ), một sản phẩm của phản ứng giữa chloroform (CHCl 3 ) voi một base mạnh như KOH. CH 2 N N :CH 2 + N N Diazomethane Methylene Nitrogen 9 Đun nóng hoặc Chiếu sáng Có nhiều chất không phải là carbene ( không chứa nguyên tử carbene hoá trị hai) nhưng phản ứng giống carbene. Những chất như thế gọi là carbeneoid. Ví dụ: Iodomethylzine iodide (ICH 2 ZnI)., một chất phẳn ứng giống như carbine methylene, được tạo thành từ hỗn hợp methylene iodide (CH 2 I 2 ) và muối Zn(Cu): CH 2 I 2 + Zn(Cu) ICH 2 ZnI (carbeneoid) 4. Gốc tự do Đa số các gốc tự do đều có cấu trúc phẳng hoặc gần phẳng. Carbon ở trạng thái lai hoá sp 2 và điện tử tự do nằm trong orbital p định hướng thẳng gốc với mặt phẳng chứa bộ orbital lai hoá sp 2 này. Mặc dù trung hoà điện nhưng các gốc tự do rất hoạt động do khuynh hướng ghép đôi điện tử lẻ của chúng. Do đặc điểm thiếu điện tử nên gốc tự do càng mang nhiều nhóm thế đầy điện tử (electron-releasing groups) sẽ càng bền. Vì vậy gốc tự do bậc 3 o sẽ bền hơn gốc tự do bậc 2 o và tương ứng bền hơn gốc tự do bậc 1 o . R R R R R H H R H H H H > > > 3 o 2 o 1 o methyl Trật tự về độ bền này có thể giải thích dựa trên khả năng xen phủ một phần orbital p (chứa điện tử lẻ) với liên kết σ C-H hoặc σ C-C (giống trường hợp carbocation) C orbital sp 2 C R sp 3 methylene(carbene) carbocation carbanion H H H Orbital p trống CH3 H H H Gốc tự do methyl Cấu trúc phẳng của gốc tự do với điện tử lẻ nằm trên orbital p C C H H H H H Sự xen phủ của orbital p chứa điện tử lẻ và liên kết σ C-H 10 [...]... phản ứng SN1, SN2, E1, E2 3 .Cơ chế E1CB Theo cơ chế E1: Nhóm xuất rời chất nền đầu tiên Còn E2 thì nhóm xuất H β bị loại cùng một lúc Trường hợp thứ 3 là H β bị loại trước để lại carbanion (C-) còn gọi là cơ chế E1CB H C Y- C C C nhanh X C C Cơ chế E1CB xảy ra khi C- sinh ra bền nhóm xuất nghèo eThí dụ: Cl Cl C C Cl Cl Cl OH- C C Cl Cl Cl C C Cl 4.Phản ứng nội khử Theo cơ chế đơn phân tử đa số trường... phía đối diện nhóm xuất cơ chế E2 còn gọi là cơ chế khử Trans ( Hai nhóm bị mất ở hai phía đối diện nhau) R1 H R3 R 4 base C C R2 X R1 R2 R3 C C R4 Phản ứng khử Cis Các phản ứng nhiệt giải theo cơ chế khử Cis qua trạng thái chuyển tiếp vòng Thí dụ R1 R 2 R3 R4 R1 R2 H O O C CH3 C C R3 R4 6 Định hướng trong phản ứng khử Tỷ lệ sản phẫm trong phản ứng khử đã được xác định từ lâu (cơ chế E1 và E2 được giải... theo cơ chế khử Trans Tương tự cho haloeter Br CH3 alken CH3 CH2 CH C O CH3 Zn CH3 CH2 CH C CH3 b.Gem-dihalogenur Dùng base mạnh như NH2 khử tạo thành liên kết ba ở cuối dây Cl CH3 CH2 C CH3 NaNH2 Cl 31 CH3 CH2 C CH CH3 CH3 PHẢN ỨNG CỘNG VÀO LIÊN KẾT ĐÔI CARBON-CARBON Liên kết đôi C=C đôi điện tử π có thể cho phản ứng cộng dễ dàng theo cơ chế ion hoặc gốc tự do Cơ chế ion thường xảy ra trong dung môi hữu. .. CARBON BẢO HÒA (Subtitution Nucleophilic) I ĐỊNH NGHĨA Là phản ứng thay thế nguyên tử (halogen) của akylhalide bởi một chất thân hạch Phản ứng thế thân hạch có thể diễn ra theo cơ chế SN1 hoặc SN2 II CƠ CHẾ 1 Phản ứng SN2 Cơ chế: Chất thân hạch tấn công vào tâm carbon mang điện tích dương từ phía đối diện với nhóm xuất tạo thành tạp chất kích động ứng với trạng thái chuyển tiếp I Ở trạng thái này, liên... và âm ra khỏi nhau Giá trị hằng số điện môi của một số dung môi hữu cơ thông thường được trình bày trình bày trong bảng 2.1 từ đây cho thấy nước có khả năng hổ trợ quá trình ion hoá rất tốt Tuy nhiên, do nước hoà tan kém các hợp chất hữu cơ nên nước tinh chất ít được sữ dụng làm dung môi mà thường dưới dạng hổn hợp với các dung môi hữu cơ thích hợp khác Hỗn hợp dung môi methanol-nước hay ethanolnước... k[R-OH][SOCl2] Hoá học lập thể o o Trong dung môi đề nghị dioxin không có sự hiện diện của pyrimidin, có cơ chế được R1 R1 C O H + R2 R3 SOCl2 R1 C O R2 R3 S Cl O C O Cl R2 R3 + SO2 Cơ chế hoà đồng R1 R2 R3 R1 R1 C O S O Cl R2 C Cl R3 + SO2 C R2 R3 Cl Sự loại SO2 cần sự trợ giúp của dung môi b Phản ứng Halogenur alil Cơ chế SN1’: halogenur alkyl chp phản ứng SN1 xảy ra dễ dàng vì C+ bền Phản ứng SN1’ xảy ra với... trong dung môi hữu cực Ngược lại cơ chế gốc tự do xảy ra trong dung môi vô cực có sự hiện diện của peroxide hoặc ánh sang có dộ dài sống ngắn I PHẢN ỨNG CỘNG THÂN ĐIỆN TỬ 1 Cộng halogen Cơ chế Alken tác dụng với halogen rất nhanh ở nhiệt độ thường cho 1,2-ddihalogenurr gọi là Vic-dihalogenur Halogen thong dụng là Br 2 các dung môi CCl4, CHCl3, CH3COOH, CH3COOC2H5,… Cơ chế: phản ứng gồm 2 giai đoạn: -... (anti periplanar) H H Base + HX X Halogen ở vị trí xích đạo: H và X định hướng không thích hợp H H X H Base Không phản ứng H 2 Cơ chế E1 Phản ứng E1 xảy ra theo hai giai đoạn trong đó có sự tạo thành chất trung gian carbocation Ví dụ: Xét phản ứng của 2-chloro-2-methylpropane Cơ chế được trình bày như sau: Cl CH3 C Giai đoạn tốc định CH3 CH3 C H3 C Base H H3C C H + Cl H nhanh H3 C H C H3C C H Những nghiên... trong thực tế phản ứng thế SN1 cảu alkyl halide 3o thường ít được sữ dụng như là một phương pháp tổng hợp hữu cơ, do tách E1 xảy ra quá dễ dàng Trong trường hợp cần thu được sản phẩm của phản ứng tách từ alkyl halide 3o thường người ta sẽ dung một base mạnh thích hợp để hướng phản ứng theo cơ chế tách E2 để tránh tạo thành carbocation 27 CH3X RCH2X R2CHX R3CX Methyl 1o 2o 3o Phân tử số của phản ứng... AcO- OAc Br O O C CH3 O O C CH3 23 OAc OAc PHẢN ỨNG KHỬ I ĐỊNH NGHĨA Đó là sự loại hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử ra khỏi một phân tử mà không có sự thay thế bởi 2 nguyên tử hoặc 2 nhóm khác II CƠ CHẾ 1 Cơ chế E2: Phản ứng E2 xảy ra khi alkyl halide xảy ra với một chất thân hạch có tính base mạnh như ion hydroxide (OH-) alkoxide (RO-),… Biểu thức tốc độ có dạng: V = k[RX][base] Những nghiên cứu động . phân tử dung môi lại cản trở sự tiếp cận tâm carbon thân điện tử của chất thân hạch và như thế làm giảm tốc độ phản ứng S N 2. Dung môi có khả năng solvate mạnh chất thân hạch là các dung môi. ra được nhờ sự bền vững hoá carboncation của dung môi (sự solvate hoá) Chính sự solvate hoá này làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng. Tuy nhiên, mặc dù được nước (chất thân hạch) tạo thành. solvate mạnh cation và anion nên các dung môi phân cực có hydro phân cực mạnh (protic solvent) sẽ làm tăng tốc độ ion hoá của alkyl halide trong phản ứng thế S N 1. Những dung môi này thường có