Đang tải... (xem toàn văn)
16.CƠ CHẾ PHẢN ỨNG TRONG HÓA HỮU CƠTIỂU LUẬNBộ tài liệu sưu tập gồm: Các tiểu luận, khóa luận, Luận văn Cao học, Luận án chuyên ngành Hóa học. Đây là nguồn tài liệu quý giá và rất cần thiết đối với các bạn sinh viên, học sinh, học viên cao học, quý phụ huynh, quý đồng nghiệp và các giáo sinh tham khảo học tập.
TIỂU LUẬN CƠ CHẾ PHẢN ỨNG ThS. NGUYỄN ĐỨC TRUNG . 1 DANH MỤC TẠI LIỆU CẦN THAM KHẢO Đường dẫn: google -> 123doc -> Nguyễn Đức Trung -> Tất cả (chọn mục Thành viên) Tại đây quý vị sẽ được tiếp cận nhiều tài liệu cần thiết nhất về nhiều lĩnh vực đặc biệt là Hóa học. Hy vọng bộ tài liệu sẽ giúp ích cho quý vị trong công tác, trong học tập, nghiên cứu. Trân trọng cảm ơn. 1. CHUYÊN ĐỀ LUYỆN THI ĐẠI HỌC HÓA HỮU CƠ PHẦN 1, PDF 2. CHUYÊN ĐỀ LUYỆN THI ĐẠI HỌC HÓA HỮU CƠ PHẦN 1, Word 3. CHUYÊN ĐỀ LUYỆN THI ĐẠI HỌC HÓA HỮU CƠ PHẦN 2. PHẦN HỢP CHẤT CÓ NHÓM CHỨC 4. TỔNG HỢP TRI THỨC NHÂN LOẠI 5. 557 BÀI THUỐC DÂN GIAN 6. THÀNH NGỬ-CA DAO TỤC NGỬ ANH VIỆT 7. CHUYÊN ĐỀ LUYỆN THI ĐẠI HỌC HÓA HỌC VÔ CƠ PHẦN 1. CHUYÊN Đề TRÌNH HÓA VÔ CƠ 10 VÀ 11 8. CHUYÊN ĐỀ LUYỆN THI ĐẠI HỌC HÓA HỮU CƠ PHẦN 2. PHẦN HỢP CHẤT CÓ NHÓM CHỨC 9. BỘ ĐỀ LUYỆN THI ĐẠI HỌC MÔN HÓA HỌC 1-40 10. BỘ ĐỀ LUYỆN THI ĐẠI HỌC MÔN HÓA HỌC 41-70 11. ON THI CAP TOC HỌC HÓA HỮU CƠ PHẦN 1, PDF 12. TỔNG HỢP KIẾN THỨC HÓA HỌC PHỔ THÔNG 13. 70 BỘ ĐỀ LUYỆN THI ĐẠI HỌC MÔN HÓA HỌC, word 14. CHUYÊN ĐỀ VÔ CƠ, LỚP 11 – 12. ĐẦY ĐỦ CÓ ĐÁP ÁN 15. GIÁO TRÌNH HÓA HỮU CƠ DÀNH CHO SINH VIÊN CĐ, ĐH, Hóa học Hữu cơ, tập 1 của tác giả Đỗ Đình Rãng Hóa học Hữu cơ, tập 2 của tác giả Đỗ Đình Rãng Hóa học Hữu cơ, tập 3 của tác giả Đỗ Đình Rãng Hóa học Hữu cơ, tập 1 của tác giả Thái Doãn Tĩnh Hóa học Hữu cơ, tập 2 của tác giả Thái Doãn Tĩnh Hóa học Hữu cơ, tập 3 của tác giả Thái Doãn Tĩnh 2 Cơ chế Hóa học Hữu cơ, tập 1 của tác giả Thái Doãn Tĩnh Cơ chế Hóa học Hữu cơ, tập 2 của tác giả Thái Doãn Tĩnh Cơ chế Hóa học Hữu cơ, tập 3 của tác giả Thái Doãn Tĩnh 16. ỨNG DỤNG CỦA XÚC TÁC TRONG HÓA HỮU CƠ 17. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG TRONG HÓA HỮU CƠ-TIỂU LUẬN 3 PHẢN ỨNG MỞ VÒNG Phản ứng mở vòng của các hợp chất vòng xảy ra dưới tác dụng của các tác nhân khác nhau theo những cơ chế khác nhau tùy thuộc vào cấu trúc của vòng. Dưới đây là một số phản ứng mở vòng cơ bản thường gặp. I. MỞ VÒNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP KHỬ HÓA Do quá trình tạo thành hợp chất vòng, các nguyên tử cacbon đã bị biến dạng khỏi trạng thái lai tạo tương ứng của mình nên trong các hợp chất vòng tồn tại một sức căng (sức căng Bayer, sức căng Fitze…). Điều này đã dẫn đến việc các hợp chất vòng tham gia một số phản ứng khử hóa tương tự các hợp chất hyđrocacbon không no. Ví dụ: Xyclopropan tham gia phản ứng hyđro hóa với sự phá vở vòng liên kết cacbon-cacbon ở nhiệt độ 80 0 C. CH 2 CH 2 H 2 C H 2 /Ni CH 3 CH 2 CH 3 Trong khi đó, phản ứng với cyclobutan xảy ra ở 120 0 C. H 2 /Ni CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 H 2 C H 2 C CH 2 CH 2 Phản ứng cũng xảy ra tương tự với các dẫn xuất của cyclopropan và cyclobutan nhưng tùy thuộc váo sự có mặt của các nhóm chức khác nhau sẽ thu được các sản phẩm khác nhau. Ví dụ: Phản ứng hiđro hóa izopropyl-cyclopropan và izopropenyl-cyclopropan sẽ tạo thành các sản phẩm khác nhau như sau: H 2 /Ni CH CH CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 H 2 C H 2 C CH CH CH 3 CH 3 H 2 /Ni H 2 C H 2 C CH CH CH 3 CH 3 CH 2 CH CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 II. PHẢN ỨNG CỘNG HỢP THEO CƠ CHẾ ELECTROPHIN. Như chúng ta đã biết, xyclopropan có bản chất của liên kết đôi nên tất nhiên nó cũng chịu phản ứng cộng A E giống anken. Phản ứng chịu sự tấn công của electrophin như anken và có sự mở vòng ba cạnh. Ví dụ: Xiclopropan tham gia phản ứng cộng giống anken, khi đó vòng bị mở ra thành hợp chất mạch hở: 4 CH 2 CH 2 H 2 C Br 2 BrCH 2 CH 2 CH 2 Br + CH 2 CH 2 H 2 C HI CH 3 CH 2 CH 2 I + CH 2 CH 2 H 2 C H 2 CH 3 CH 2 CH 3 + Ni 80 0 C CH 2 CH 2 H 2 C C 6 H 6 CH 3 CH 2 CH 2 C 6 H 5 + AlCl 3 100 0 C + HBr CH 2 CHCH 3 Br CH 3 CH 2 CH C 4 H 9 OCOCF 3 C 4 H 9 + F 3 CCOOH + Pb(OCOCH 3 ) 4 OCOCH 3 OCOCH 3 Cơ chế của các phản ứng trên cũng là A E bắt đầu bằng tấn công của electrophin, tương tự như các phản ứng electrophin khác. Thường có ba cơ chế sau, chẳng hạn với HX: Cơ chế a: R X R' R R' H R' R R' R R R' R H R' X - (a) Cơ chế b: R X R' R R' H R' R R' R R R' R R' X - (b) H 5 Cơ chế c: R X R' R R' H R' R R' R X - (c) H R' R H R' R Đối với xyclopropan thế, phản ứng cũng tuân theo quy tắc Markovnikov (trừ vài trường hợp) và tính chọn lọc vị trí thấp. Chẳng hạn, phản ứng: CH 3 CH 3 CH 3 +HX CH 3 CH C X CH 3 CH 3 CH 3 Trong phản ứng trên, eletrophin H + cộng vào cacbon có nhiều hiđro hơn, còn nucleophin cộng vào cacbon sẽ mang điện tích dương ỗn định nhất (bậc ba hơn bậc hai) nên tuân theo quy tắc Markovnikov. Các hợp chất vòng có khả năng tham gia phản ứng cộng hợp với các tác nhân electrophin với sự phá vòng. Phản ứng thường xảy ra dưới tác dụng của các hiđrohalogenua. Ví dụ: (CH 2 )n CH 2 H 2 C HBr CH 3 (CH 2 )n CH 2 Br Phản ứng cũng xảy ra tương tự khi sử dụng tác nhân electrophin là H 2 SO 4 hoặc Brôm. (CH 2 )n CH 2 H 2 C H 2 SO 4 CH 3 (CH 2 )n CH 2 OSO 3 H Br 2 BrCH 2 (CH 2 )n CH 2 Br Kết quả nghiên cứu các phản ứng mở vòng cho thấy rằng với sự có mặt của các nhóm thế ái điện tử như: -COOH; -CHO…sẽ làm cho phản ứng phá vòng xảy ra khó khăn. Ví dụ: Các dẫn xuất ankyl hóa của cyclopropan rất dễ dàng phản ứng với axetat thủy ngân: CH 2 CHHCR R HgOCOCH 3 OCH 3 CO CH 2 CHHC RR + Hg(OCOCH 3 ) Đặc biệt các phản ứng của hệ liên hợp vòng với nối đôi thường xảy ra theo quy tắc phản Markovnikov: 6 CH 2 CHH 2 C C O C 6 H 5 + HBr H 2 C Br CH 2 CH 2 C C 6 H 5 O III. PHẢN ỨNG CỘNG HỢP THEO CƠ CHẾ NUCLEOPHIN. Phản ứng cộng hợp dẫn đến phá vở vòng theo cơ chế nucleophin xảy ra chủ yếu ở các vòng xêton, lacton… Ví dụ: Phản ứng cộng hợp của Kalicianat vào vòng lacton xảy ra theo sơ đồ sau: H 2 C H 2 C C O CH 2 O + KCN CH 2 C OK CH 2 CH 2 CN O Đây là phản ứng quan trọng dùng để điều chế axitcacboxylic. Phản ứng buton với tác nhân Grinha tạo thành các hợp chất xetoancol: H 2 C H 2 C C O CH 2 O + RMgCl H 2 C H 2 C C CH 2 O R ClMgO H 2 O H 2 C H 2 C C CH 2 OH R O + Mg OH Cl Phản ứng tái este hay phản ứng ancol phân este Các lacton phản ứng với ancol cho hyđroxy este mạch hở [T3.87;99]: H 2 C H 2 C C O CH O CH 3 + ROH H 2 C H 2 C C CH OH OR O CH 3 Cơ chế của phản ứng trên: 7 H 2 C H 2 C C O CH O CH 3 + H + H 2 C CH OH CH 3 H 2 C C OR O chËm nhanh H 2 C H 2 C C O CH O CH 3 H + ROH chËm nhanh H 2 C H 2 C C O CH O CH 3 H O + R H chËm nhanh H 2 C H 2 C C O CH CH 3 OH H OR + chËm nhanh + H + Trong phản ứng trên, giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng cũng là phản ứng cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl tương tự như phản ứng của anđehit và xeton. Sự khác nhau giữa 2 loại hợp chất này là, trong phản ứng A N của anđehit và xeton có giai đoạn cộng nucleophin tạo sản phẩm trung gian tứ diện bền, không có tách ra ion hiđrua hay cacbanion để tạo liên kết đôi C=O, nghĩa là dừng lại ở giai đoạn tạo thành sản phẩm. IV. MỘT SỐ PHẢN ỨNG MỞ VÒNG KHÁC . 1.Các hợp chất vòng không no hoặc xeton có thể tham gia phản ứng oxy hóa dẫn tới sự phá vòng. Ví dụ: Hợp chất cyclohexen bị phá vỡ bởi phản ứng oxy hóa bằng ozôn theo sơ đồ sau: O 3 O O O HOH Zn HOC (CH 2 ) 4 CHO Phản ứng cũng xảy ra tương tự với hợp chất Xibêton như sau: HC HC (CH 2 ) 7 (CH 2 ) 7 C O HOOC (CH 2 ) 7 COOH + HOOC (CH 2 ) 6 COOH Một số loại hợp chất vòng có thể bị phá vở bởi phản ứng thủy phân. 8 Ví dụ: Hợp chất caprolactam bị thủy phân thành axit aminocaproic như sau: H 2 C (CH 2 ) 4 COO - NH 3 + H 2 C H 2 C C CH 2 CH 2 O CH 2 NH H 3 O + Phản ứng thủy phân dẫn đến sự phá vòng của các hợp chất xeton cũng có thể xảy ra dưới tác dụng của ánh sáng: H 3 C (CH 2 ) 5 COOH CH 3 O hv, H 2 O 2.Phản ứng nhiệt phân. Khi có nhôm clorua hoặc nhôm bromua xúc tác, xiclopropan bị đồng phân hóa thành propen: CH 2 CH 2 H 2 C AlCl 3 CH 2 CH CH 3 80 0 C 3.Các hợp chất dị vòng 3, 4 cạnh dễ tham gia phản ứng cộng mở vòng với nước, ancol (có mặt axit hoặc bazơ), với hiđrohalogenua hoặc với tác nhân nucleophin (như thioancolat). a. Hợp chất epoxit. a.1. Hợp chất epoxit có thể tham gia phản ứng mở vòng khi có xúc tác là axit hoặc bazơ. - Phản ứng nhờ xúc tác axit. Phản ứng mở vòng epoxit xảy ra trong điều kiện êm dịu, sản phẩm thu được là 1,2- diol được gọi là vicial glcol: C O C H 3 O + C C OHOH Thí dụ: 9 O H 3 O + OH H 2 O OH O H H H 2 O + OH OH + H 3 O + Xiclohexan-1,2-diol Đối với các epoxit bất đối xứng, sự mở vòng xúc tác bằng axit tạo ra hỗn hợp các sản phẩm, tác nhân nucleophin ưu tiên tấn công vào cacbon ít nhóm thế hơn: C CH 2 O H CH 3 CH 3 CHOH CH 2 Cl CH 3 CHCl CH 2 OH 1-Clopropan-2-ol (90%) 2-Clopropan-1-ol (10%) HCl ete - Phản ứng nhờ xúc tác bazơ. Khác với ete, epoxit có thể mở vòng bằng xúc tác bazơ như sau: O CH 2 OH - 100 0 C O - CH 2 OH H 2 O OH - OH CH 2 OH 1-Hi®roximetylxiclohexan-1-ol (70%) Hướng mở vòng epoxit bất đối xứng phụ thuộc vào cấu trúc của epoxit, điều kiện phản ứng và lực nucleophin của tác nhân. Nếu tác nhân có lực nucleophin mạnh, phản ứng xảy ra theo cơ chế S N 2, tác nhân sẽ ưu tiên tấn công về phía nguyên tử cácbon ít nhóm thế. Ví dụ: C CH 2 O H CH 3 CH 3 CH 2 OH C 2 H 5 O - CH 3 CH OH CH 2 OCH 2 CH 3 1-Etoxopanol-2-ol (83%) a.2. Phản ứng mở vòng bằng hợp chất Grinha. Khi cho etilen oxit tác dụng với hợp chất Grinha tạo ra ancol có nhiều hơn 2 nguyên tử cacbon. Thí dụ: 10 [...]... Sơn-Đặng Văn Liếu: Cơ sở hóa học hữu cơ, T2, nhà xuất bản giáo dục 2001 Nguyễn Văn Tòng-Đặng Văn Liếu: Cơ sở hóa học hữu cơ, T3, nhà xuất bản giáo dục 2001 Thái Doãn Tĩnh: Cơ chế và phản ứng hóa học hữu cơ, T2, nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật 2008 Thái Doãn Tĩnh: Cơ chế và phản ứng hóa học hữu cơ, T3, nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật 2008 Thái Doãn Tĩnh: Bài tập cơ sở hóa học hữu cơ, T1, nhà xuất... cơ, 1996 Đào Hùng Cường: Tổng hợp hữu cơ, 1996 Đỗ Đình Rãng: Hóa học hữu cơ, T1, nhà xuất bản giáo dục 2006 Đỗ Đình Rãng: Hóa học hữu cơ, T2, nhà xuất bản giáo dục 2006 Đỗ Đình Rãng: Hóa học hữu cơ, T3, nhà xuất bản giáo dục 2006 Thái Doãn Tĩnh: Cơ chế và phản ứng hóa học hữu cơ, T1, nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật 2008 Trần Quốc Sơn-Đặng Văn Liếu: Cơ sở hóa học hữu cơ, T1, nhà xuất bản giáo dục 2001... Dihyđropyran (DHP) phản ứng với RCOOH trong C 6H5SO3H cho terahyđropyranyl este (A) a) Xác định cấu trúc của A 14 b) A bền trong môi trường kiềm nhưng dễ thủy phân trong môi trường axit Viết cơ chế thủy phân? c) Có thể dùng DHP để khóa nhóm COOH không? Viết phản ứng chuyển hóa pHOOCC6H4CH2CH=O thành p-HOOCC6H4CH2COOCH3 [BT2.49] Bài làm a) Phản ứng có xúc tác axit tạo cation B, cation B phản ứng với RCOOH... nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật 2006 Thái Doãn Tĩnh: Bài tập cơ sở hóa học hữu cơ, T2, nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật 2006 Ngô Thi Thuận: Bài tập hóa học hữu cơ, T1, nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật 2008 Ngô Thi Thuận: Bài tập hóa học hữu cơ, T2, nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật 2008 Phan Đình Châu: Các quá trình cơ bản tổng hợp hữu cơ, nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật 2004 19 ... furan và pirole trong phản ứng mở vòng Tuy nhiên, khi đun sôi thiophen với hiđro có Ni-Ranay làm xúc tác thì không có phản ứng hiđrô hóa mà là phản ứng hiđro phân kèm theo sự đesufua hóa: Ni-Ranay/ete, t0s«i CH(OC2H5) + H2 S 2-(1,1-§iemtoximetyl)thiophen CH3 12 CH2 CH2 CH2 CH(OC2H5)2 + H2S 1,1-§ietoxipentan 6.Một số hợp chất dị vòng không thơm 6,7 cạnh có thể mở vòng bằng phản ứng trùng hợp khi có cấu... gliptan bằng phản ứng mở vòng do tác dụng của glixerol và anhiđrit phtalic Gliptan là một polime rất bền, có ứng dụng trong công nghiệp chế tạo sơn tổng hợp, loại sơn này được gọi là sơn ankit [S2-151;186] O C O + nCH2OHCHOHCH2OH C O anhi®ric phtalic Glixol HO OCOC6H5COOCH2CHOHCH2O H n Gliptan 3 Từ phản ứng mở vòng của epoxit ta có thể điều chế được rượu đa chức có xúc tác là axit hoặc bazơ a Phản ứng nhờ... bậc 2 nên bền hơn gốc bậc 1 Vì vậy sản phẩm A được tạo nhiều hơn Bài 3: Viết cơ chế phản ứng của propylen oxit với CH3OH trong môi trường kiềm? [T2.19] Bài làm O CH3 C CH2 H+ CH3 H CH3 CH CH2O+HCH3 OH O+H C CH2 HOCH3 H CH3 CH CH2OCH3 -H+ OH Bài 4: O a Viết sản phẩm phản ứng của (CH3)2C CH2 với CH3OH trong môi trường axit (a) và trong môi trường bazơ (b) b Giải thích sự khác nhau trên? Bài làm a (CH3)2C(COCH3)CH2OH... CH2OH 2-Clopropan-1-ol (10%) b Phản ứng nhờ xúc tác bazơ Khác với ete, epoxit có thể mở vòng bằng xúc tác bazơ như sau: O CH2 O- - OH 1000C CH2OH OH H2O OH- CH2OH 1-Hi®roximetylxiclohexan-1-ol (70%) Hướng mở vòng epoxit bất đối xứng phụ thuộc vào cấu trúc của epoxit, điều kiện phản ứng và lực nucleophin của tác nhân Nếu tác nhân có lực nucleophin mạnh, phản ứng xảy ra theo cơ chế S N2, tác nhân sẽ ưu tiên... cho este terahyđropyran bền trong bazơ nhưng dễ thủy phân trong axit: H H H+ H O H + O DHP +RCOOH -RCOOH H O B O -H+ O RCO+ +H+ RCO O O H A C b) A kém bền trong môi trường axit Vì trong môi trường axit A phản ứng ngược cho B tạo hemiaxetan rồi thành anđehit-ancol: O -H+ RCO +H+ O O RCO + O H C A H H +RCOOH H + O -RCOOH O B + H2O -H+ HO O O C H CH2OH c) Có thể dùng DHP để este hóa nhóm COOH và tái tạo... nhau, nhưng nhìn chung đều dễ hơn benzen Có ba hướng cộng vào các hợp chất dị vòng thơm này, trong đó có cộng mở vòng: - Phản ứng cộng nước mở vòng đặc trưng cho furan: + CH3 O H2O H2SO4 CH3 CH3 OH CH3 OH CH3 C CH2 CH2 C CH3 O O Hexan-1,5-dion - Pirole khó cộng mở vòng hơn, nhưng khi phản ứng với hyđroxyamin clohyđrat thì bị chuyển hóa: N + 2H2NOH.HCl 1) C2H5OH, t0s«i 2) Na2CO3 CH CH2 CH2 CH NOH + . axit: O H H H + DHP O H H H + O B +RCOOH -RCOOH O RCO + O H +H + -H + ORCO O C A b) A kém bền trong môi trường axit. Vì trong môi trường axit A phản ứng ngược cho B tạo hemiaxetan rồi thành anđehit-ancol: +H + -H + ORCO O A O RCO + O H C +RCOOH -RCOOH O H H H + O B +. anđehit-ancol: +H + -H + ORCO O A O RCO + O H C +RCOOH -RCOOH O H H H + O B + H 2 O -H + O HO C HO CH 2 OH c) Có thể dùng DHP để este hóa nhóm COOH và tái tạo lại nhóm COOH. Từ p- HOOCC 6 H 4 CH 2 CH=O khóa COOH bằng DHP,. p- HOOCC 6 H 4 CH 2 COOCH 3 và tái tạo lại DHP. 15 O H H DHP COOHOHCCH 2 + OHCCH 2 OCO O + [Ag(NH 3 ) 2 ] + HOOCCH 2 OCO O CH 3 OH + H 2 SO 4 ®® - H 2 O CH 3 OOCCH 2 OCO O CH 3 OOCCH 2 COOH + O H H DHP +