P i r o l Furan H S Tiophen N Piridin Quinolin N N O CH 2 – CH 2 CH 2 – CH 2 O C C O O O N N N 1 1 H 2 4 1,2,4-Triazol N N N 1,2,4-Triazin 1 2 4 N S 1 H 2 4 1,3-Thiazol 3 O N 1 2 4 1,2-oxazol 3 S N 1,4-Thiazin 2 3 4 MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN CỦA HỢP CHẤT DỊ VÒNG A. Định nghĩa và cách gọi tên 1. Định nghĩa chung: Dị vòng là những chất hữu cơ mà phân tử của chúng có cấu tạo vòng kín và trong vòng có chứa một hay nhiều dị tố (nguyên tử không phải là cacbon có trong bộ khung phân tử chất hữu cơ) Ví dụ: 2. Chú ý: có một số hợp chất thỏa mãn với định nghĩa trên nhưng không được xếp vào loại hợp chất dị vòng. Ví dụ: etylenoxit, anhydrit sucxinic…những chất này dễ bị vỡ vòng, không bền do tác dụng cuả nhiệt và hòan toàn không biểu lộ tính thơm. 3. Cách gọi tên: a) Tên thông thường: Ví dụ “Furan” ; “Pirol” ; “Piridin” ; “Thiophen”… (Nếu dị tố là S thì tiếp đầu ngữ là thio- ; nếu dị tố là oxi thì tiếp vĩ ngữ là an) b) Tên hệ thống: * Qui tắc: Ghép - Một từ cơ bản nói lên số cạnh của vòng - Một hay nhiều tiếp đầu ngữ để chỉ số lượng và tên các dị tố trong vòng - Một tiếp vĩ ngữ nói lên mức độ bão hòa cuả vòng + Từ cơ bản: - Vòng 3 cạnh: -ir- ; 4 cạnh: -et- ; 5 cạnh: -ol- ; 6 cạnh: -in ; 7 cạnh: -ep- … + Tiếp đầu ngữ: oxa – chỉ oxi; thia – chỉ lưu huỳnh ; aza – chỉ nitơ … (số lượng dị tố là di, tri…) + Tiếp vĩ ngữ: -vòng 5 cạnh chứa nitơ chưa bão hòa có đuôi –ol, nhưng bão hòa có đuôi – olidin - vòng 5 cạnh không chứa nitơ, chưa bão hòa có đuôi –ol, nhưng bão hòa có đuôi – olan - vòng 6 cạnh chứa nitơ, chưa bão hòa có đuôi –in, nhưng bão hòa có đuôi – an… * Cách đánh số: - nếu dị vòng chứa 1 dị tố thì số 1 dành cho dị tố và tiếp tục ngược chiều kim đồng hồ. - nếu dị vòng chứa nhiều dị tố giông nhau thì đánh số sao cho các dị tố có chỉ số nhỏ nhất(nếu có 2 dị tố là N có bậc khác nhau thì bắt đầu từ dị tố bậc 2) - nếu dị vòng chứa nhiều dị tố khác nhau thì số 1 ưu tiên cho O  S  N. Ví dụ: 4. Phân loại: (thường có 2 cách phân loại) - Phân loại theo số cạnh: dị vòng 5 cạnh; dị vòng 6 cạnh… - Phân loại theo dị tố: dị vòng chứa nitơ; dị vòng chứa oxi; dị vòng chứa lưu huỳnh… B. Phương pháp tổng hợp dị vòng: Nói chung có 2 cách điều chế các dị vòng: - Dị vòng hóa các hợp chất mạch không vòng CH CH CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2 O O OH HO P 2 O 5 P 2 S 5 NH 3 O (furan) S ( thiofen) N ( pyrol) H CH 2 C C CH 2 O O H 3 C CH 3 P 2 O 5 nung O (2,5-dimetylfuran) CH 3 H 3 C HC CH CH CH C C P 2 S 5 NH 3 O (furan) S ( thiofen) N ( pyrol) H CH 2 C C CH 2 O O HO OH OH OH HO HO O OH HO O t 0 O COOH - CO 2 t 0 HC CH CH CH C C OH OH HO HO O ONH 4 + H 4 N + O O CH  CH + 2HCHO 2 2 Cu Cl  HO-CH 2 -C  C-CH 2 -OH 3 NH ,P  N H - Vòng hóa các hợp chất thơm có mạch nhánh. Ví dụ: a) Đi từ 1,4-diandehit hay dixeton: b) Đi từ diaxit: c) Pyrol có thể tổng hợp bằng cách: d) Thiophen thu được bằng cách nung n-butan với lưu huỳnh ở nhiệt độ cao: CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 + S 560 0 C S + H 2 S e) Ngưng tụ andehit ,  chưa no với NH 3 : N H KOH N K + (-) + H 2 O N N H N CH 3 CO 2 NO 2 (CH 3 CO) 2 O, 5 0 C N NO 2 2CH 2 =CH - CHO + NH 3 - H 2 O N CH 3 f) Ngưng tụ este  - xetoaxit với andehit và NH 3 : ROCO CH 2 CH 3 C=O + CH 3 CHO NH 3 + O=C CH 2 COOR CH 3 N ROCO CH 3 CH 3 COOR H C H 3 N CH 3 CH 3CH 3 ROCO COOR 2H +HNO 3 +HOH 2C 2 H 5 OH, 2CO 2 N C H 3 CH 3 CH 3 C. Tính chất hóa học: 1. Đặc tính của Dị vòng: là đặc tính của hợp chất thơm. - Dị vòng bền vững với nhiệt và các tác nhân oxihóa. - Dị vòng 5,6 cạnh có hệ thống nối đôi liên hợp  dễ phản ứng thế và khó phản ứng cộng. - Dị tố cũng tham gia vào hệ liên hợp bằng cách góp cặp e tự do vào hệ  tính chất của dị tố cũng giảm đi hoặc mất hẳn. 2. Tính chất của dị tố: * Dị vòng 6 cạnh: pyridin chỉ có 1e hóa trị của nitơ tham gia vào việc hình thành hệ thống e kiểu benzoit(tính chất thơm gây ra bởi sự liên hợp giữa 5e của 5 cacbon với 1e của nitơ lai hóa sp 2 tạo thành hệ liên hợp e  chung cho vòng). Cặp e tự do của nitơ vẫn còn nên pyridin vẫn còn nguyên tính bazơ. * Dị vòng 5 cạnh có một dị tố (như pyrol) có cặp e tự do tham gia vào hệ thống thơm nên tính ba zơ của nitơ bị giảm hẳn và không còn rõ rệt nữa. Thiofen thực tế không có tính bazơ, hoàn toàn không tạo muối. Ngược lại pyrol có tính axit yếu(pK a  16,5) tạo muối với kim loại kiềm. - Dị vòng 5 cạnh có 2 dị tố (như imidazol) 2 nguyên tử N tham gia vào hệ thống theo 2 cách khác nhau, trong đó một dị tố vẫn còn nguyên cặp e tự do nên imidazol vẫn còn tính bazơ. 3. Tính chất của nhân thơm: a) Phản ứng thế: * Dị vòng 5 cạnh phản ứng thế electrofin ở C 2 (C  ) vì ở cacbon này điện tích âm lớn hơn và năng lượng của trạng thái chuyển tiếp thấp hơn so với vị trí . Phản ứng dễ hơn benzen và không đòi hỏi phải có xúc tác mạnh. Ví dụ: N Br 2 ,300 0 C N N Br Vµ Br Br O N S + H 2 + H 2 + H 2 Ni,t 0 O TetrahidroFuran + H 2 H Ni,t 0 N Pyrolidin H Ni,t 0 Ni,t 0 S Tiolan N N Piperidin H N N N + H X Y X + Y H B-lÊy proton Z-lÊy hidrua N N X Y + BH + + ZH S E S N * Dị vòng 6 cạnh phản ứng thế electrofin ở C 3 (C  ) trong những điều kiện cao hơn khi thế vào benzen, vì khi có axit cho proton dị vòng chuyển thành cation làm bị động hóa vòng thơm. Ví dụ: - Ngược lại, phản ứng thế nucleofin lại xảy ra ở vị trí C 2 (C  ) và C 4 (C  ) do nguyên tử N hút e  của vòng thơm làm mật độ e của toàn vòng thơm bị giảm đi và giảm nhiều hơn ở vị trí  và . Tổng quát: b) Phản ứng cộng: * Các dị vòng không no đều dự phản ứng hidro hóa có xúc tác tạo ra các dị vòng no BÀI 2: MỘT SỐ BÀI LUYỆN TẬP VỀ HỢP CHẤT DỊ VÒNG A. Danh pháp và cấu tạo : Câu1. Gọi tên các hợp chất sau, sử dụng chỉ số vị trí bằng số đếm và bằng chữ cái Hi-Lạp. (a) C C H S HC H C CH 3 (b) C C H O C H C CH 3 H 3 C (c) CH C O C H C H 3 C C H 3 (d) C C H N C H C Br COO H C 2 H 5 GIẢI: (a) 2-metylthiophen (2-metylthiol) hoặc -metylthiophen, (b) 2,5-dimetylfuran (2,5- dimetyloxol) hoặc ,'-dimetylfuran, (c) 2,4-dimetylfuran (2,4-dimetyloxol) hoặc ,'- dimetylfuran, (d) axit 1-etyl-5-brom-2-pirolcacboxilic (axit N-etyl-5-bromazol-2-cacboxilic) hoặc axit N-etyl--brom-'-pirolcacboxilic. Câu2. Viết công thức cấu tạo cho các hợp chất có tên gọi : (a) axit 3-furansunfonic ; (b) 2-benzoylthiophen ; (c) ,'-diclopirol. GIẢI: (a) (b) (c) Câu 3. Viết công thức cấu tạo các hợp chất: a) 2,5-dimetyl furan b) -brom thiophen c) ,'-dimetylpirol d) 2-amino piridin e) 2-metyl-5-vynyl piridin f) -piridin sunfoaxit g) axit 4-indol cacboxylic h) 2-metyl Quinolin GIẢI: a) b) c) d) e) f) g) h) Câu 4. Gọi tên các hợp chất sau: C C H S HC H C C O P h CH C O HC H C S O 3 H C C H N HC C Cl H C l O H 3 C CH 3 S Br CH 3 H N H 3 C N NH 2 N CH 2 =CH CH 3 N SO 3 H N CH 3 C O O H N H a) O CH 3 b) S C CH 3 O c) N H COOH d) N O H e) N H CH 2 -COOH f) N NO 2 GIẢI: (a) 2-metyl furan (b) 2-axetyl thiofen (c) axit 2-pirol cacboxylic (d) 4-hidroxy piridin (e) axit 2-indol axetic (f) 3-nitro quinolin. Câu 5: Gọi tên các chất dưới đây : (a) N N , (b) S N , (c) N N , (d) O N , (e) N H N  (a) 1,3-diazin (pirimidin), (b) 1,3-thiazol, (c) 1,4-diazin (pirazin), (d) 1,2-oxazon, (e) imidazol Câu 5. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân của metylpiridin. GIẢI: Có ba đồng phân : N CH 3 2-hoÆc -metylpiridin (picolin) 1 2 () 3 () 4 (  ) 5 6 N 3-hoÆc -metylpiridin (picolin) CH 3 N 4-hoÆc -metylpiridin (picolin) CH 3 Câu 6. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân của thiofen có công thức C 6 H 8 S. GIẢI: Có 6 đồng phân : S C 2 H 5 2-etyl Thiofen S 3-etyl Thiofen C 2 H 5 S 2,3-dimetyl Thiofen CH 3 CH 3 S 2,4-dimetyl Thiofen CH 3 H 3 C S 2,5-dimetyl Thiofen CH 3 H 3 C S 3,4-dimetyl Thiofen H 3 C CH 3 Câu 7. Giải thích cấu tạo thơm của furan, pirol và thiophen, biết các phân tử này có cấu tạo phẳng với góc liên kết 120 o . GIẢI: Xem hình 20-1. Bốn nguyên tử C và dị tử Z đã sử dụng các ohital lai hóa sp 2 để hình thành các liên kết . Nếu Z là O hoặc S thì mỗi nguyên tử này sẽ còn một obitan lai hóa sp 2 chứa hai electron. Mỗi nguyên tử C còn một obitan p thuần khiết chứa electron độc thân và dị tử Z có một obitan p thuần khiết chứa cặp electron. Năm obitan p này song song với nhau và xen phủ cả hai phía tạo liên hợp  với 6 electron. Các hợp chất này có tính thơm do phù hợp với qui tắc Hỹckel 4n+2. Câu 8. Tại sao momen luỡng cực của furan bằng 0,7D (phân cực về phía vòng) còn của tetra hidrofuran lại bằng 1,7D (phân cực về phía O). GIẢI: Trong tetrahidrofuran, do nguyên tử O có độ âm điện lớn hơn làm cho liên kết C-O phân cực về phía O. Trong furan, do cặp electron tự do của O không định xứ mà tạo liên hợp với vòng lam tăng mật độ điện tích âm trong vòng, phân tử phân cực về phía vòng. Xem hình 20-1 ( Hình 20-1) Câu 9. (a) Giải thích tính thơm của piridin, biết piridin có cấu tạo phẳng với góc liên kết bằng 120 o . (b) Piridin có tính bazơ không ? Tại sao ? (c) Giải thích tại sao piperidin (azaxyclohexan) lại có tính bazơ mạnh hơn so với piridin. (d) Viết phương trình phản ứng giữa piridin và HCl. GIẢI: (a) Cấu tạo thơm của piridin (azabenzen) tương tự cấu tạo benzen, ba liên kết đôi đã đóng góp sáu electron p tạo ra hệ liên hợp  phù hợp với qui tắc Hỹckel 4n+2. (b) Có. Khác với pirol, nguyên tử N trong piridin tham gia hệ liên hợp  bằng electron p thuần thiết và do vậy nó còn một cặp electron lai hóa sp 2 tự do có khả năng kết hợp proton. (c) Khi % của s trong obitan lai hóa chứa cặp electron tự do ít hơn thì tính bazơ sẽ mạnh hơn. N Piperidin H Lai hãa sp 3 (% s nhá) N Piperidin Lai hãa sp 2 (% s lí n) (d) C 5 H 5 N + HCl  C 5 H 5 NH + Cl - Câu 10. a) Pirazol là đồng phân izo của Imidazol cùng công thức phân tử C 3 H 4 N 2 . Tương tự Thiazol và izothiazol là đồng phân cùng công thức C 3 H 3 NS còn Oxazol và izoxazol là đồng phân cùng công thức C 3 H 3 NO. Hãy viết cấu tạo các chất trên. b) Pirazol là chất kết tinh, 400 gam dung dịch nước chứa pirazol nồng độ 6,8% đông đặc ở 271K. Biết hằng số nghiệm lạnh của pirazol bằng 3,73. Hãy xác định cấu tạo của pi razol trong dung dịch. GIẢI: (a) C C C Z C H H H H CH 2 C H 2 O H 2 C H 2 C O N N N N H H N N H P i r a z o l N N H I m i d a z o l N S T h i a z o l S N I z o T h i a z o l N O O x a z o l O N I z o x a z o l (b) Trong 400 gam dung dịch có 400 . 0,68 = 27,2 gam pirazol và 372,8 gam nước. Theo định luật Raoun: ∆t = k. m (trong đó m là nồng độ molan)  m = 2 3,73 = 0,536  Phân tử khối của pirazol trong điều kiện này = 27,2 . 1000 0,536 . 372,8 = 136 lớn gấp 2 lần phân tử khối của pirazol = 68 (tính theo công thức C 3 H 4 N 2 )  chứng tỏ trong dung dịch pirazol tồn tại ở dạng dime do có liên kết hidro liên phân tử. Câu 11. Viết những dạng liên kết hidro giữa các phân tử : a) Imidazol – Imidazol b) Imidazol – Indol GIẢI: (a) N N N N N N H H H (b) NN H H N Câu 12. Ba pirimidin đưới đây là tham gia cấu thành axit nucleic : N N N H 2 OH Cytosin N N O H OH U r a c i n N N O H OH Thymin H 3 C Viết cấu trúc tautome của các pirimidin này. GIẢI: N H N N H 2 O Cytosin N H NH O O U r a c i n N H NH O O Thymin H 3 C B. Viết các phương trình phản ứng: Câu 13. Viết phương trình biểu diễn cấu tạo các sản phẩm theo sơ đồ sau: N a) A B C D (CH 3 CO) 2 O, 5 0 C Pyridin, SO 3 , 90 0 C Br 2 (CH 3 CO) 2 O, 200 0 C CH 3 CONO 2 b) N G H O 2 N-C 6 H 4 -N 2 + KOH CH 3 MgBr E F HCN+HCl H 2 O c ) O I K L M (CH 3 CO) 2 O, 10 0 C Pyridin, SO 3 , 90 0 C Dioxan, Br 2 (CH 3 CO) 2 O, BF 3 CH 3 CONO 2 d ) S O P Q (CH 3 CO) 2 O, 0 0 C H 2 SO 4 Br 2 CH 3 COCl CH 3 CONO 2 AlCl 3 N e) X 1 X 2 X 3 Br 2 ,300 0 C HNO 3 , H 2 SO 4 N 300 0 C H 2 SO 4 , 350 0 C CH 3 COCl, AlCl 3 X 4 f) Y 3 Y 4 CH 3 I HBr SO 3 Y 1 Y 2 BF 3 N N g ) NaOH NaNH 2 300 0 C 170 0 C A 1 B 1 A 2 B 2 N h ) H 2 SO 4 NaNH 2 HNO 3 C 1 D 1 + C 2 i ) H 2 SO 4 SO 3 HNO 3 E 1 E 2 N N H H + N N H H 2 SO 4 HNO 3 F 1 F 3 Br 2 F 2 k ) GIẢI: N a) (CH 3 CO) 2 O, 5 0 C Pyridin, SO 3 , 90 0 C Br 2 (CH 3 CO) 2 O, 200 0 C CH 3 CONO 2 H N SO 3 H H N COCH 3 H N Br H Br Br Br N NO 2 H + b) N O 2 N-C 6 H 4 -N 2 + KOH CH 3 MgBr HCN+HCl H 2 O H N K - N Mg + Br - N CHO H N N=N-C 6 H 4 NO 2 H c) O (CH 3 CO) 2 O, 10 0 C Pyridin, SO 3 Dioxan, Br 2 (CH 3 CO) 2 O CH 3 CONO 2 BF 3 O NO 2 O SO 3 H O Br O COCH 3 d) S H 2 SO 4 A lCl 3 (CH 3 CO) 2 O, 0 0 C Br 2 (CH 3 CO) 2 O CH 3 CONO 2 S NO 2 O SO 3 H O Br O COCH 3 e) Br 2 ,300 0 C HNO 3 , H 2 SO 4 N 300 0 C H 2 SO 4 , 350 0 C CH 3 COCl, AlCl 3 N NO 2 Br N N SO 3 H kh«ng ph¶n øng f) CH 3 I HBr SO 3 + BF 3 N N Br - H N SO 3 + N BF 3 - + N CH 3 I - [...]... N N N e) N N N H H g) O NH N N N N N GII: a) NH2 CH3 NH2 N Lai hóa Csp3 Lai hóa Csp2 (- C) b) Hiệu ứng - C N N c) Gii thớch bng õm in ca Csp2 > Csp3 H N N H N H N H d) N N N ( Chỉ có - I của vòng, không có sự liên hợp giữa N và hệ thơm ) e) N H N N H (-I ) H (-I mạnh hơn ; - C) g) O NH N N N là nguyên tử N có tính bazơ N N N Cõu 55 Cho 4 hp cht: NH2 NH2 N H (A) (B) N H (C) (D) Hóy sp xp cụng thc cỏc... iu kin thớch hp li thu c mt trong cỏc sn phm l (N) 1- Vit cụng thc cu to ca X 2- Vit phng trỡnh phn ng ca X, M, N vi dung dch HCl 3- Sp xp s tng dn tớnh a xớt ca M, N, a xớt benzonic, gii thớch ( Chất N ) ( Chất M ) COOH N N COOH H GII: 1- Xỏc nh cụng thc cu to ca X: Tỡm c cụng thc n gin nht ca X l: C5 H2N 0,799.1.000 Mx = 5,07 = 162 Phõn t khi ca X l 162 dvc (5,53 5,28).100 (C5H7N)n = 162 n = 2... 5 cnh v d vũng 6 cnh vi benzen GII: a) C ch phn ng: Phn ng to thnh trng thỏi chuyn tip cú nng lng thp (v trớ C2 trong d vũng 5 cnh v v trớ C3 trong d vũng 6 cnh) ti cỏc v trớ cú mt e ln hn b) ( Z là dị tố N, O, S) Z Z Vỡ cú tớnh baz nờn pyridin khú tham gia phn ng th electrofin , phn ng din ra trong mụi + trng axit nờn giai on u s to ra ion N lm cho phn ng chm n 1012 1018 ln so vi benzen Cõu 54 So . MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN CỦA HỢP CHẤT DỊ VÒNG A. Định nghĩa và cách gọi tên 1. Định nghĩa chung: Dị vòng là những chất hữu cơ mà phân tử của chúng có cấu tạo vòng kín và trong vòng có chứa một. dị vòng chứa nitơ; dị vòng chứa oxi; dị vòng chứa lưu huỳnh… B. Phương pháp tổng hợp dị vòng: Nói chung có 2 cách điều chế các dị vòng: - Dị vòng hóa các hợp chất mạch không vòng CH CH CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2 O O OH HO P 2 O 5 P 2 S 5 NH 3 O (furan) S (. C. Tính chất hóa học: 1. Đặc tính của Dị vòng: là đặc tính của hợp chất thơm. - Dị vòng bền vững với nhiệt và các tác nhân oxihóa. - Dị vòng 5,6 cạnh có hệ thống nối đôi liên hợp  dễ phản