Đang tải... (xem toàn văn)
Tổng quan và mục tiêu đề tài khảo sát phản ứng biến tính Polyetylen Glycol
Chương I: A T1 GIGI THIEU POLYETYLEN GLYCOL PEG) 242725), TỔNGQUAN Polyetylen glycol (PEG) IA polyme cé công thức phân tử tống quát: HOF CHy-CH-O}-H i In điều chế từ phan ứng trùng hợp mở vòng etylen oxit, xúc tác axit: LH n Hạ ——zCH¿1 ta —————> \ H O{CH; —CH.~ CHy-O+-H œ nên cịn có tên polyetylenoxit (PEO) Phân tử lượng PEG thay đổi từ vài trăm đến vài trăm nghìn đục Tùy thuộc vào phân tử lượng mà có loại PEG khác nhau, từ PEG có dạng từ trạng thái lồng (Ân < 600), sáp (wax) rắn (ñữn > 3000) PEG qeạnh bên môi trường axiL, baz, nhiệt độ cao, môi trường oxi hóa Ơ¿, H;O; mơi trường khứ NaBH, PEG có đặc tính hút Ấm mạnh, khơng bị thủy phân hay hư hỏng trình dự trữ, tan tốt nước dung môi hữu phân cực toluen, dicloro hydrocarbon metan, etanol, aceton, thom: tan phần không tan cac hydrocarbon day béo Ứng dụng *"": PEG sử dụng chất phụ gia tăng độ kết dính trong xà phịng, chất ổn định độ nhớt, độ bám đỉnh mỹ phẩm, chất bôi trơn khuôn đúc cao su khn đúc kim loại đặc biệt dùng làm dung môi cho số chất đo” Khi trộn với loại nhựa khác PC, PAN, PET PEG đóng vai trị chất hóa dẻo cho loại nhựa trên, cải thiện độ bền va đập vật liệu, Ứng dụng sẵn xuất thiết bị vỏ gvị, tủ lạnh, tiết xe hơi, chai, lọ [ Trang i [Sứ sỉ = _| TONG QUAN Trong cơng - nghệ bao bì màng phức hợp, PEG có mặt thành phần keo keo ghép màng bên cạnh polyisocyanat Phân ứng đóng rắn xẩy polyol (bao gồm PEG) polyisocyanat tạo thành keo polyuretan, liên kết loại màng với Trong tổng hợp polyme, hai nhóm hydroxyl hai đầu PEG cịn chuyển hóa thành nhóm chức khác Từ tạo copolyme có chứa đoạn mạch PEG, ứng dụng cho nhiều mục đích khác Trong tổng hợp hữu cơ, dễ tạo phức với ion kim loại hòa tan nhiều hợp chất hữu cơ, PEG lỏng (PEG 200, PEG 300, PEG 400, PEG 600) sử dụng dung môi cho phần ứng muối vô hợp chất hữu tan I CAC PHAN UNG CHUYEN HOA NHOM HYDROXYL 1°74, PEG có hai nhóm hydroxyl hai đầu, tính chất hóa học đặc trưng PEG tính chất nhóm hydroxyl Phần trình bày số phản ứng chuyển hóa nhóm hydroxyl thành nhóm chức khác Trong ý đến phản ứng ester hóa sử dụng để acrylat hóa hai nhém hydroxyl cia PEG Nucleophilic é- R—C—C—O: att | [a+ Electrophilic Sites N Site H 2+ Nhóm hydoxyl có hai liên kết hóa học tham gia phản ứng C-O liên kết C-O Ovà O-H Do mật độ điện tứ tập trung phía oxi cao nên cho nhóm hydrox mang H phân cực Do nguyên tử hydro linh động, làm bị đứt gãy cho phản phần tính axit; đồng thời liên kết C-O dễ dàng khử '°* ”*! J Trang TỔNG QUAN II.1 Phần ứng nguyên tử hydro !”%', Do mang phần tính axit, nguyên tử hydro nhóm hydroxyl dé dàng bị thay nhóm khác Ví dụ phản ứng với kim loại kiểm: 2R-O-H + 2Na R-OONa” + He Hoặc bị deuteri trộn với DạO: R-O-H + DO C—CH3 ° ¬ CHạ H3C HạC HỆ =CH , sọ _ c xưa ane H3C cs aye —/) ` CH3 CHạ HạC Hạc H—C—: HạC H3C co” Hc 5-H x8 @ xẻ? + Se Bn Hạn = + Hạ CoH pr CH; ne a —> HạC n—c-8: HạC NaH CoHs ñ; _— cv CH¿ + Nasr HạC Tuy nhiên độ linh động hydro alcol không đủ mạnh trường hợp phenol nên alcol không phản ứng với NaOH phenol II.2 Phản ứng chuyển hóa nhóm hydroxyl 11.2.1 Phản ứng ?Š *9:*, Đối với alcol cấp, phản ứng xảy theo chế Sw2, alcol tam cho phần ứng theo chế S1 Phản ứng alcol nhị cấp theo cd ché Syl hodc Sy2!”*!: CH;CH;CH;CH;-OH+ (CH3)sC-OH+ HCI (37%) HBr (48%) S———* &—— CH;CH;CH;CHz-OH¿”) Br! (CH;);C-OH;”) CO ———— (CHy)3C CIP+ HQ CH3CH2CH2CH2-Br+ HO ———+ Sx2 (CHg)sC-Cl+ H20 Một (rong ứng dụng quan trọng phản ứng nhóm hydroxyl alcol phản ứng tạo ester sulfonat phản ứng halogen hóa, với tác nhân [ | Trang Swit t5 v halogen hóa SOCL, SO;CL, ¬1_ PX3, PX, (64, T6] TỔNGQUAN Phản ứng chuyển từ nhóm xuất thành nhóm xuất tốt Từ cho phép thực tiếp phân ứng chuyển hóa khác: - _ Chuyển hóa nhóm hydroxyl, nhóm xuất thành nhóm xuất tốt: mesyl R?—C—O-H poor leauing + —< ! HạC tasy! ll 2_» R°—C—O—S5—CHg ae H R!} cl chloride l 2_» a ———>- a toiyvlate x Ri pr Br TẾ CHạ | R? group a mesylate ⁄0 SY ——>- AN R3 —> chloride Oy oO R} J HạC Foe exter R2c—o— pl * ehee phite Br R3 phosphorus \ ⁄ ` x tribromide 0— CỊ RÍ ` I R?—c—o—S—Cl —>- cl thionyl - ⁄ a chloroculfite R3 ⁄ chloride good leaving groups Chuyén héa tiép thành nhóm chức khác: >> idi + CHaSOạC[ “T3 D+ ens C;H;5O;Cl pyridine ———— ï CH3CH 2LHa-s 9v?Na I ‘ [osc >be, CHạCH CƯỜNG Nal a OTR CHa + Pare Son em N CH3CH Peet ¡ CHa NC H H raunOH + Pa + soc; et, + CH3S03Na th oO ö Pg S-CH2CH 2CHa = Cle di “ng _x H o-s-cdl Il O + C7H7SO3Na ar + HaP Os CH3 + HạPOs Sn2 © = € “NH =/@ SN cl oH HCl + S02 pyridinium chloride Các tác nhân halogen hóa cịn dùng để nhóm hydroxyl axit carboxylic halogen, tao clorua axi it! ] Trang FT TT AEE RCOO + SOCh H ——» RCOCI + SO,+HCI RCOOH + PCl, RCOCI + POCk+HCI ———» TONG QUAN 11.2.2 Phan ứng khử !”', Với diện axit nhiệt độ cao, alcol cho phản ứng khử phân tử nước tạo thành alcen Phần ứng thực hai cách: Xúc tác axit Bronsted, H;ạSO¿ HạPO¿, nhiệt độ 200°C: Cy on HạPO ara —————>- 110 to 160°C 12806 heat Hạc C3 HạC HạC AON CH3 CHy H3C HạPO4 | ———— heat H Cc @ HạC Tore HạC ) CH (trans > cis) H3C HạC -H N- 2004 ————m cninor product CH3 Ÿ OH OH JA + major product HạC ) CHạ rearrangement ue H ve CHa CHạ HạC 65% + CHa 32 vi Sự khử nước gồm tạo thành carbocation Tùy thuộc vào độ bền carbocation mà trật tự phân tử xếp lại, từ ảnh hưởng đến thành phần sản phẩm tạo thành Sản phẩm alcen mang nhiều nhóm ( qui tắt Zaitzep) Xúc tác Lewis, Al;O;, ThO¿, nhiệt độ 350 - 400°C: R~CHh-CH—CHs R—CH=CH—CH; + HạO OH ] Trang | để II.2.3 Một số phương pháp ester hóa nhóm hydroxyl °Š 3* SI, TONG QUAN Một nghiên cứu để tài acrylat hóa hai nhóm hydroxy] PEG phản ứng ester hóa Phần giới thiệu phương pháp ester hóa thực hiện: Từ axit carboxic: Từ alcol cấp, đun hoàn lưu với axit carboxylic tương ứng Xúc tác thường sử dụng H;SO¿, HC] hay BE:: R—COOH + HạO + R—COOR' ROH Trường hợp đặc biệt, cé thé diéu ché metyl carboxylat tiv diazometan: + R—COOH CH:N, ———* + R—COOCH; No Phần ứng cho hiệu suất cao CHạN; chất độc Từ muối carboxylat - V6i halogenua alkyl: R—-COOMÏ+ - ——* R—COOR ——* R—COOR' + MX V6i clorosulfit alkyl: R—COONa’ + R'X R'OSOC] + SO; + NaCl Từ clorua axit RCOCI + ROH € ——* R—COOR + HƠI thêm Phần ứng cho hiệu suất cao alcol nhất, nhì, tam Cần có thường sử dụng với vai trị baz để loại HCI sinh Pirydin trietyl amin vừa xúc tác vừa chất bắt HCI C— Trang ES eo Sa TONG QUAN Từ anhydrit axit _ ; (R—CO),0 +R'OH H ——» R'OH R—COOH a R—COOR'+ RCOOR' Các anhydrit có hoạt tính mạnh axit tương ứng TW nitril Phản ứng alocol giải nitril: R—CN H +ROH ———> R—COOR' Từ ester Phản ứng trans ester: R—COOR' Giới hạn phản + ứng Z“AcO)»; R"OH áp R—COOR" dụng cho + ROH alcol cấp Kẽm acetat chì acetat thường dùng để xúc tác cho phản ứng IH MỘT SỐ KẾT QUÁ NGHIÊN CỨU TRÊN POLYETYLEN GLYCOI, Sau giới thiệu số ứng dụng PEG phản ứng chuyển hóa nhóm hydroxyl, phần giới thiệu số kết nghiên cứu PEG Cac caprolactam, PEG da £-caprolacton, lactide trùng hodc hợp với monome anhydric khác e- maleic tao copolyme khối copolyme ghép Các phản ứng hóa hoc thực dựa hóa tính nhóm hydroxy] cla PEG HI.1 Phản ứng tạo copolyme khối PEG với số monome khác Hướng nghiên cứu thực sở PEG có nhóm chức phản ứng (hydroxyl) hai đầu nên sử dụng làm chất khơi mào cho phản ứng [ trùng hợp monome khác sản phẩm có dạng copolyme khối, thường tạo - ] Trang PB r Te TONG QUAN dạng P-b-PEO-b-P khống chế cho phản ứng copolyme khối đầu tạo copolyme khối dạng P-b-PEO Trong P đoạn mạch có từ monome trùng hợp PEO chuỗi polyetylen oxit (PEO) Nhóm nghiên cứu I Rashkov, N Manolova, S M L¡, J L Espartero M Vertf"! khảo sát phản trùng hợp tạo copolyme khối PLA-b-PEG-b-PLA phản ứng mở vòng axit L-lactic, 140 - 145C, 14 giờ, xúc tác CaH¿ Các PEG khảo sát PEG 600, PEG 1000 PEG 2000 Bảng I1 kết khảo sát phản ứng Bảng L1: Kết khảo sát phản ứng tổng hợp copolyme PLA-b-PEO-b-PLA SEC* — DPhniA* Sh, PLAVLPEO,PLA¿ FLA, 2.342" 950 PLAYPEOa/PLA: 1.912) polymer PEGGOOD PLAgPEO PEG IOC PIÁ/PEO¿z/PLA¡ PLAgPEWa/PLAs PEG 20K PLAzPEOz.PLAPLAyPEOwPLA, PLAvPEO PLA PLAy PEChoPLA1: Mh SSy FLAPEO/PLA¿ G40 193 1170 1.02 1.06 1.05 1400 1.06 1.08 104 1.05 106 1630 2220 2170 2470 2750 3.5 (4) 6.6 ist 2.4121 3.801 6.2 (8| 12.2 (12) 1.06 2980 Số ngoặc cột DPp¡a tỷ lệ PLA/PEG Sản phẩm tạo thành chứa coplyme PLA-b-PEO-b-PLA độ đa phân tán hẹp Độ chuyển hóa đạt 80 — 85% Với mục đích tạo gel từ copolyme PEG, nhóm tác gia K H Kim, G mono metyl H Cui, H J Lim, J Huh, W H Jo!?! da st dung polyetylen glycol eter (PEGME) lam chat caprolacton, tao coplyme copolyme PEO-b-PCL khơi mao cho khối PEO-b-PCL phan tng trùng hợp mở vịng £- va polyme hình nhánh ứng Q trình tạo thành copolyme thơng qua phản nhóm OH PEG (đình I1): ] Trang ECz — — TONG QUAN ©, how +3m d PEGME 11C, 12 piờ, Toluen Xúc tác: thiếc (1U) 2-ctylhexanoat one e« Copolymec khối PEO-b-PCL ————~ eA, P ropes nhành “ở oO o oy, CỬ O° ve Hình L.1: Quy trình tổng hợp coplyme PEO-b-PCL coplyme hình nhánh V6i PEGME ban dau cé Mn = 1,9 x 10Ì, d= 1,06 phần ứng trùng hợp tạo copolyme khối PEG-b-PCL San phẩm c6é Mn đạt hiệu suất 80% sau 12 phan ting3 110°C = 3,2 x 10 d= 1,03 Coplyme hình nhánh có 3z = 6,5 x 10 d = 1,32 Hiệu suất 45% Nồng độ tới hạn tạo gel (mg.m[”) copolyme khối PEO-b-PCL copolyme hình 25°C 2,15 x 10” 1,43 x 10 Đường kính hạt mi-xen (nm) 105 115 Để tạo gel có cấu trúc mạng lưới nhóm tác giả D Christova, S Ivannova, B Trzebicka cộng trùng hợp tạo copolyme khối poly(PGL-b-PEO-b- PGL) PEG ghcidol môi trường chân không, -20°C, dung méi THF, từ phản ứng mở vòng I-etoxyetyl glycidyl eter , khơi mào PEG 1500 PEG 4000 ion hóa CsOH theo quy trình hình L2!”!: —] Trang ... tập trung nhiều vào ứng dụng vật liệu sinh học PEG Ung dung PEG để biến tính cho polyme kỹ thuật PMMA, PS, PC chưa nhiều Do để tài tập trung vào phản ứng biến tính PEG để biến tính tiếp cho PMMA,... (rong ứng dụng quan trọng phản ứng nhóm hydroxyl alcol phản ứng tạo ester sulfonat phản ứng halogen hóa, với tác nhân [ | Trang Swit t5 v halogen hóa SOCL, SO;CL, ¬1_ PX3, PX, (64, T6] TỔNGQUAN Phản. .. L-lactic, 140 - 145C, 14 giờ, xúc tác CaH¿ Các PEG khảo sát PEG 600, PEG 1000 PEG 2000 Bảng I1 kết khảo sát phản ứng Bảng L1: Kết khảo sát phản ứng tổng hợp copolyme PLA-b-PEO-b-PLA SEC* — DPhniA*
![Hình L.14: Phổ 'H-NMR của PEG acrylat hóa bằng anhydric metacrylic vă 2- 1socyanatety] metacrylat - Tổng quan và mục tiêu đề tài khảo sát phản ứng biến tính Polyetylen Glycol](https://media.store123doc.com/figures/000/127/hinh-pho-acrylat-bang-anhydric-metacrylic-socyanatety-metacrylat-127394.png)
