ÔN TẬP HÓA HỌC HỮU CƠ Câu I: 1. Khi có mặt enzim aconitaza, axit aconitic bị hidrat hóa tạo thành axit A không quang hoạt và axit B quang hoạt theo một cân bằng: B A (C 6 H 8 O 7 ) (C 6 H 8 O 7 ) C O O H CH 2 COOH HOOC C C H H 2 O H 2 O A x i t a c o n i t i c 4 % 6% 90% a) Viết công thức cấu tạo của A và B, ghi tên đầy đủ của chúng và của axit aconitic theo danh pháp IUPAC. Axit A có pKa: 3,1 ; 4,8 ; 6,4. Ghi các giá trị pKa bên cạnh nhóm chức thích hợp. b) Viết sơ đồ điều chế A từ axeton và các chất vô cơ cần thiết. 2. Ozon phân một tecpen A (C 10 H 16 ) thu được B có cấu tạo như sau: . Hidro hóa A với xúc tác kim loại tạo ra hỗn hợp sản phẩm X gồm các đồng phân có công thức phân tử C 10 H 20 . a) Xác định công thức cấu tạo của A. b) Viết công thức các đồng phân cấu tạo trong hỗn hợp X. c) Viết công thức lập thể dạng bền của các đồng phân trong hỗn hợp X. Lời giải: 1. a) (B) (A) COOH CH 2 COOH HOOC C C H Axit (Z)-3-cacboxipentendioc HOOC CH CH CH 2 COOH COOH OH H 2 O HOOC-CH 2 C ( 3 , 1 ) CH 2 COOH COOH OH 4,8(6,4) 6,4(4,8) Axit-3-cacboxi-2-hidroxipentadioic Axit-3-cacboxi-3-hidroxipentadioic H 2 O b) C H 3 CH 3 C O Cl 2 CH 3 COOH C H 2 C l CH 2 Cl C O CH 2 CN H 3 O + C CN CH 2 COOH HO C HO COOH CH 2 COOH CH 2 CN CH 2 Cl C CN HO CH 2 Cl HCN KCN 2.a) (vòng 7 cạnh kém bền hơn vòng 6 cạnh) c) Đồng phân lập thể dạng bền: CH 3 C H 2 CH 2 CH C H C H CH 3 H 3 C C O O C b) +2H 2 ; ; * * * * * * ; 1 4 1 3 3 1 (e e > a a) (e e > a a) (e e > a a) 1 4 (a e > e a) ; 1 3 (a e > e a) 3 1 (a e > e a) Câu II: 1. Hợp chất A (C 5 H 11 O 2 N) là một chất lỏng quang hoạt. Khử A bằng H 2 có xúc tác Ni sẽ được B (C 5 H 13 N) quang hoạt. Cho B tác dụng với axit HNO 2 thu được hỗn hợp gồm ancol C quang hoạt và ancol tert-amylic (2-metyl-2-butanol). Xác định công thức cấu tạo của A. Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình các phản ứng tạo thành B, C và ancol tert-amylic từ A. 2. Hợp chất A (C 5 H 9 OBr) khi tác dụng với dung dịch iốt trong kiềm tạo kết tủa màu vàng. A tác dụng với dung dịch NaOH tạo ra 2 xeton B và C cùng có công thức phân tử C 5 H 8 O. B, C đều không làm mất màu dung dịch kalipemanganat ở lạnh, chỉ có B tạo kết tủa màu vàng với dung dịch iốt trong kiềm. Cho B tác dụng với CH 3 MgBr rồi với H 2 O thì được D (C 6 H 12 O). D tác dụng với HBr tạo ra hai đồng phân cấu tạo E và F có công thức phân tử C 6 H 11 Br trong đó chỉ có E làm mất màu dung dịch kali pemanganat ở lạnh. Dùng công thức cấu tạo, viết sơ đồ phản ứng từ A tạo thành B, C, D, E, F. Viết tên A và D theo danh pháp IUPAC. Lời giải: * 1. C H 3 C H 3 CH 2 NO 2 C H 2 C H (A) CH 3 CH 3 CH 2 NH 2 CH 2 CH CH 3 CH 3 CH 2 + CH 2 CH CH 3 CH 3 CH 2 OH CH 2 CH H 2 / Ni HNO 2 H 2 O CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 C CH 3 CH 3 CH 2 + CH 2 CH CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 C ChuyÓn vÞ H 2 O+ O H 2. OH Br CH 3 CH 2 CCH 3 Br CH 2 CH 2 O H 2 O CH 2 CCH 3 Br CH 2 CH O CH 2 CCH 2 Br CH 2 CH 2 O C O Br O (B ) (C) HBr CH 3 CH 2 CCH 3 B r CH 3 CH 3 OH H 2 O C C H 3 CH CH 2 C O (E ) 1) CH 3 MgBr 2) H 2 O CCH 3 Br CH 3 + (F ) (D ) H + CH 2 CCH 3 Br CH 3 CH 3 OH H 2 O C CH 3 CH CH 2 (ChuyÓn vÞ ) CCH 3 Br CH 3 + + Tên gọi : A : 5-brom – 2 – pentanol ; D : 2 – xiclopropyl – 2 – propanol Câu III: 1. Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để: a) từ etylen và các chất vô cơ tổng hợp các hợp chất sau và sắp xếp chúng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi: C 2 H 5 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH (Etylcacbitol) ; b) Từ benzen hoặc toluen và các chất vô cơ tổng hợp được các dược chất sau: Axit 4-amino-2- hidroxibenzoic; axit 5-amino – 2,4 – dihidroxibenzoic. 2. a) Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau đây: COCl 2 + CH 3 OH  C 2 H 3 O 2 Cl 6 5 2 C H NH  B 2 HOSO Cl  C 8 H 8 O 4 NSCl 3 NH  D 3 H O   C 6 H 8 O 2 N 2 S. b) Giải thích hướng của phản ứng tạo thành C 8 H 8 O 4 NSCl và C 6 H 8 O 2 N 2 S. Lời giải: 1. a) CH 2 =CH 2 + 2 0 H O, H , t ,p  C 2 H 5 OH CH 2 CH 2 CH 2 O C 2 H 5 OH O 2 /Ag t 0 CH 2 H 3 O + CH 2 CH 2 OH C 2 H 5 O C H 2 C H 2 O H 3 O + CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH ( A ) C 2 H 5 O O O Dioxan O NH Mopholin CH 2 CH 2 O H 2 SO 4 t 0 H 3 O + 2 HOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH O O ( B ) CH 2 CH 2 O 1) H 2 SO 4 H 2 O 2 HOCH 2 CH 2 NH-CH 2 CH 2 OH O NH ( C) NH 3 2) Na 2 CO 3 Nhiệt độ sôi: A > C > B. b) HNO 3 H 2 SO 4 , t 0 NO 2 NO 2 Sn/ HCl NH 2 NH 2 OH NH 2 HNO 2 OH NH 2 CO 2 ,OH - t 0 ,p C O O H HNO 3 H 2 SO 4 , t 0 NH 2 NH 2 OH OH HNO 2 CO 2 ,HO t 0 , p OH OH C O O H OH O H COOH O 2 N OH O H Sn /HCl C O O H H 2 N hoặc HNO 3 H 2 SO 4 , t 0 NO 2 NO 2 K 2 Cr 2 O 7 NO 2 NO 2 NH 2 NH 2 Sn / HCl C H 3 CH 3 H + COOH COOH OH O H HNO 2 C O O H OH OH HNO 3 C O O H H 2 SO 4 O 2 N OH O H COOH H 2 N Sn / HCl 2. a) COCl 2 + CH 3 OH  CH 3 O-COCl CH 3 OCOCl C 6 H 5 NH 2 N H C O O C H 3 HOSO 2 Cl NHCOOCH 3 SO 2 Cl NH 2 SO 2 NH 2 d NH 3 NHCOOCH 3 SO 2 NH 2 H 3 O + (B) (C) (D) (E) b) –NHCOOCH 3 định hướng o, p; do kích thước lớn, tác nhân lớn nên vào vị trí p. –NHCOOCH 3 este-amit thủy phân thành CO 2  , còn – SO 2 NH 2 bền hơn. Câu IV: TRF là tên viết tắt một homon điều khiển hoạt động của tuyến giáp. Thủy phân hoàn toàn 1 mol TRF thu được 1 mol mỗi chất sau: NH 3 ; N H COOH (Pro) ; HOOC-CH 2 -CH 2 -CH-COOH NH 2 (Glu) ; N N H CH 2 -CH-COOH (His) NH 2 Trong hỗn hợp sản phẩm thủy phân không hoàn toàn TRF có dipeptit His-Pro. Phổ khối lượng cho biết phân tử khối của TRF là 362 đvC. Phân tử TRF không chứa vòng lớn hơn 5 cạnh. 1. Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức Fisơ của TRF. 2. Đối với His người ta cho pKa 1 = 1,8 ; pKa 2 = 6,0 ; pKa 3 = 9,2. Hãy viết các cân bằng điện ly và ghi cho mỗi cân bằng đó một giá trị pKa thích hợp. Cho 3 biểu thức: pH I = (pKa 1 +pKa 2 +pKa 3 ) : 3 ; pH I = (pKa 1 +pKa 2 ) : 2 ; pH I = (pKa 2 +pKa 3 ) : 2 ; biểu thức nào đúng với His, vì sao? 3. Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để tổng hợp axit (D, L) – glutamic từ hidrocacbon chứa không quá 2 nguyên tử cacbon trong phân tử. Lời giải: 1. *Từ dữ kiện thủy phân suy ra 2 công thức Glu-His-Pro và His-Pro-Glu (đều có 1 nhóm –CO – NH 2 ) * Từ M = 362 đvC suy ra có tạo ra amid vòng (loại H 2 O) * Từ dữ kiện vòng  5 cạnh suy ra Glu là aminoaxit đầu N và tạo lactam 5 cạnh, còn Pro là aminoaxit đầu C và tạo nhóm – CO – NH 2 . Vậy cấu tạo của TRF: H N C H O C O - N H C H C O N C H C O - N H 2 CH 2 N N H Công thức Fisơ: NH CO CO CO CH 2 NH 2 H H H O N NH N NH 2. Cân bằng điện ly của His: COOH H H 3 N CH 2 NH NH + + COO H H 3 N CH 2 NH NH + + COO H H 3 N CH 2 N NH + COO H CH 2 N NH H 2 N -H + -H + -H + (+2) (+1) (0) (-1) (1) (2) (3) 1,8 6,0 (hoặc viết 3 cân bằng riêng rẽ; không cần công thức Fisơ) * pH I = (pKa 2 + pKa 3 ) : 2 là đúng, vì phân tử His trung hòa điện (điện tích = 0) nằm giữa 2 cân bằng (2) và (3) 3. Tổng hợp axit (D,L)-glutamic HC  CH HCN  NC – CH = CH 2 2 0 CO, H xt, t  NC – CH 2 – CH 2 – CH=O 3 HCN, NH  HOOC COOH N NH 2 C CH 2 CH 2 CH C N 1) H 2 O, OH 2) H 3 O + NH 2 CH 2 CH 2 CH Câu V: Đisaccarit X (C 12 H 22 O 11 ) không tham gia phản ứng tráng bạc, không bị thủy phân bởi enzim mantaza nhưng bị thủy phân bởi enzim emulsin. Cho X phản ứng với CH 3 I rồi thủy phân thì chỉ được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-gulozơ. Biết rằng: D-gulozơ là đồng phân cấu hình ở C 3 và C 4 của D-glucozơ; mantaza xúc tác cho sự thủy phân chỉ liên kết  -glicozit, còn emulsin xúc tác cho sự thủy phân chỉ liên kết  -glicozit. 1. Viết công thức lập thể của X. 2. Deoxi- D-gulozơ A (C 6 H 12 O 5 ) được chuyển hóa theo 2 hướng sau: A B CH 3 OH, H + HIO 4 H B r C D 1) LiAlH 4 2) H 2 O H 3 O + Glixerin, 3-hidroxipropanal C 6 H 11 BrO 4 (E) KOH C 6 H 10 O 4 (F) hçn hîp G H 2 O/ DCl a) Xác định công thức cấu tạo của A. b) Viết công thức cấu tạo của B, C, D, E, F. c) Xác định công thức cấu tạo các chất có trong hỗn hợp G, biết phân tử khối của chúng đều lớn hơn 160 và nhỏ hơn 170 đvC. Lời giải: 1. *Từ D-glucozơ suy ra cấu hình của D-gulozơ. X không khử nên có liên kết 1,1-glicozit. * Sự thủy phân chỉ bởi emulsin chứng tỏ tồn tại liên kết 1  -1  ’-glicozit. O C H 2 O H HO O H O H O O HOCH 2 OH HO HO hoặc O C H 2 O H CH 2 OH O H OH HO O O OH HO OH 2. *a) b) Từ hướng chuyển hóa thứ nhất xác định được công thức cấu tạo của A. O CH 2 OH HO OH OH CH 3 OH H + O CH 2 OH HO OH OCH 3 (A) (B) HIO 4 HBr O C H 2 O H HOC HOC OH (C) O CH 2 OH HO O H Br (E) O CH 2 OH HO OH Br O CH 2 OH OCH 3 (C) LiAlH 4 O C H 2 O H HOCH 2 HOCH 2 OCH 3 (D) H 3 O + KOH O CH 2 OH HO O H (F) H 2 O/ DCl (G) CH 2 OH CHOH CH 2 OH + CHO CH 2 CH 2 OH HOC HOC (E) c) H 2 O + DCl ƒ HOD + HCl Vì H + hoặc D + đều có thể tấn công electrofin, sau đó H 2 O hoặc HOD tấn công nucleofin nên thu được cả 4 chất: CH 2 O CH 2 OH HO OH OH CHD O CH 2 OH HO OH OH (G 1 ) (G 2 ) CH 2 O CH 2 OH HO OH OD (G 3 ) CHD O C H 2 O H HO OH OD (G 4 ) 164 165 165 166 Bảng B. Ngày thi: 13/3/2003 Câu III: (CH 3 ) 3 C - OH H + - H 2 O CH 3 CH 3 CH 3 + C H + CH 2 CH 3 CH 3 C CH 3 OH CH 3 CH 3 CH 3 C O CH 3 (A) H + - H 2 O CH 3 OH (B) (CH 3 ) 3 C + bền hơn + CH 3 ; (CH 3 ) 3 C – OH cồng kềnh hơn CH 3 – OH Vì vậy, phản ứng chính là: (CH 3 ) 3 C H + CH 3 CH 3 CH 3 + C H + CH 2 CH 3 CH 3 C CH 3 OH CH 3 CH 3 CH 3 C O CH 3 (A) H + CH 3 OH (B) + (CH 3 ) 3 C + + OH CH 3 CH 3 CH 3 C O CH 3 C CH 3 CH 3 (CH 3 ) 3 C + + (CH 3 ) 3 C + CH 2 CH 3 CH 3 C H + (CH 3 ) 3 C CH CH 3 CH 3 C (D) (C) CH 3 CH 3 CH 3 C CH 2 O-CH 3 C CH 3 CH 3 . ÔN TẬP HÓA HỌC HỮU CƠ Câu I: 1. Khi có mặt enzim aconitaza, axit aconitic bị hidrat hóa tạo thành axit A không quang hoạt và axit B quang hoạt theo. không hoàn toàn TRF có dipeptit His-Pro. Phổ khối lượng cho biết phân tử khối của TRF là 362 đvC. Phân tử TRF không chứa vòng lớn hơn 5 cạnh. 1. Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công. công thức phân tử C 10 H 20 . a) Xác định công thức cấu tạo của A. b) Viết công thức các đồng phân cấu tạo trong hỗn hợp X. c) Viết công thức lập thể dạng bền của các đồng phân trong