Nhóm 6: Hồng Bội Hà – HHC Khóa 19 3.4 Hiệu ứng nhóm thân điện tử sản phẩm trung gian phản ứng: Sự khơi mào nhóm làm thay đổi tốc độ phản ứng, chí nhóm khơng trực tiếp phản ứng Sự thay đổi làm ảnh hưởng ∆G ‡ việc xác định tốc độ, trước tiên, bước gây nên thay đổi việc khảo sát tốc độ phản ứng Sự khác gây nên thay đổi lượng tác chất trạng thái chuyển tiếp, hai Sự thay đổi cấu phần sản phẩm kết thay đổi ∆G ‡ qui trình cạnh tranh Mở rộng thêm, có loại hiệu ứng gây nên nhóm thế, kết tương tác điện tử, tương tác không gian, tương tác cấu trúc đặc trưng Các hiệu ứng khơng gian có nguồn gốc từ tương tác không liên kết Sự tương tác cấu trúc đặc trưng, thí dụ liên kết hydrogen nội phân tử tham gia nhóm kế cận phụ thuộc vào vị trí nhóm có liên quan Trong phần này, tập trung vào hiệu ứng thân điện tử Các hiệu ứng nhóm thân điện tử chia thành giai đoạn nhỏ Các nhóm hoạt động định hướng điện tử có cộng hưởng siêu liên hợp, bao gồm định hướng σ – σ* σ – π*, π – π Sự cộng hưởng siêu liên hợp hoạt động thông qua tương tác orbital đặc trưng tác động tới yếu tố lập thể điện tử; orbital tương tác với cần phải đồng phẳng Hiệu ứng cực tĩnh điện học bao gồm hiệu ứng chất mang nhờ có liên kết lưỡng cực hiệu ứng nhiều trung tâm cách xa chất mang Hiệu ứng cực có cấu phần hình học Thí dụ, định hướng với tham gia liên kết lưỡng cực xác định tương tác với chất mang trung tâm phản ứng phân tử Hiệu ứng cực chia nhỏ thành hiệu ứng trường hiệu ứng cảm ứng Các hiệu ứng thay đổi điện tử lưỡng cực liên kết gọi hiệu ứng cảm ứng hiệu ứng tương tác lưỡng cực không gian gọi hiệu ứng trường Hiệu ứng phân cực kết phân bố điện tử khơng nhóm, thể chế khác nhóm tương tác, đặc biệt quan trọng pha khí Sự phân loại rõ ràng nhóm dựa vào nhóm cho điện tử nhóm rút điện tử Tuy nhiên, để hiểu rõ phương pháp, cần làm rõ hai điểm Hiệu ứng điện tử nhóm kết từ định hướng tương tác có cực khơng cần thiết xảy lúc Nhóm methoxy carbocation thí dụ điển hình Ngun tử oxygen ổn định mạnh cộng hưởng có liên kết π hình thành oxygen carbon, định hướng vị trí tác kích Tuy nhiên, liên kết lưỡng cực C – O không ổn định, làm tăng tác kích vào carbon Trong trường hợp này, hiệu ứng cộng hưởng ổn định ưu tiên carbocation bền (xem trang 21-22) Chúng ta chấp nhận mối liên hệ quan trọng định hướng hiệu ứng phân cực phụ thuộc vào chất mang tự nhiên giúp tạo thành trang thái chuyển tiếp chất trung gian Sự định hướng hầu hết nhóm vào vị trí hướng đối diện, phụ thuộc vào chất mang âm dương, có ngoại lệ Nhóm phenyl vinyl bền định hướng chất mang âm hay dương Trong phần 3.6, thảo luận mối liên hệ độ lớn lượng tự do, chấp nhận mô tả định lượng hiệu ứng nhóm Trong điểm này, muốn làm cho ước tính có tính chất định lượng Sơ đồ 3.1 liệt kê số nhóm đề cập tới dù nhóm cho điện tử ERG rút điện tử EWG Hiệu ứng nhóm tương tác cộng hưởng tương tác có cực hai tương tác khác Trong phần thảo luận hiệu ứng nhóm chương tiếp theo, thảo luận hiệu ứng thân điện tử nhóm cho điện tử ERG rút điện tử EWG Chúng ta ý tới nét đặc trưng chung loại nhóm khác Những nhóm alkyl cho điện tử định hướng σ (hiệu ứng siêu liên hợp) hiệu ứng phân cực thấp Các orbital π π* nhóm vinyl, phenyl ethynyl cho phép chúng định hướng chất mang âm hay dương Bởi độ âm điện lớn carbon sp2 đặc biệt carbon sp, so với carbon sp3, nhóm chưa bão hịa tác kích thân điện tử yếu phân cực (Xem trang 12 – 13 để ôn lại xu hướng điện âm carbon) Nhóm có oxygen nitrogen có cặp điện tử khơng góp chung nguồn cho điện tử mạnh cộng hưởng Alkoxy, acyloxi, amino, acylamino thí dụ chung loại nhóm Mặt khác, độ âm điện mạnh oxygen nitrogen liên kết với carbon, chúng nhóm rút điện tử thơng qua tương tác cực Nhất nhóm acyloxi acylamino liên kết lưỡng cực với nhóm carbonyl Tất nhóm chức carbonyl khác nhóm rút điện tử EWG thơng qua cộng hưởng đóng góp cực Liên kết lưỡng cực C = O độ âm điện cao carbon carbonyl đóng góp vào hiệu ứng sau Các halogen nhóm đáng ý Chúng hoạt động nguồn cho điện tử cộng hưởng cặp điện tử khơng góp chung, điều ngược lại với kết hiệu ứng cực độ âm điện cao Hơn nữa, hiệu ứng cộng hưởng hiệu ứng cực yếu dần từ xuống bảng tuần hoàn Sự yếu dần hiệu ứng cộng hưởng orbital liên kết dài thiếu điện tử che phủ với carbon hơn, trái lại hiệu ứng phân cực giảm độ âm điện giảm Kết halogen thường thể khuynh hướng khác bình thường thay đổi cân hiệu ứng cộng hưởng phân cực Các hiệu ứng nhóm halogen ảnh hưởng phân cực, tăng từ fluorine tới iodine Khi halogen vào carbon, trifluoromethyl trichloromethyl, nhóm nhóm rút điện tử EWG theo chế cộng hưởng phân cực Thành phần công hưởng liên kết với orbital σ* Các nhóm sulfur RS, RSO, RSO thể thay nguồn cho điện tử cộng hưởng chất nhận phân cực mạnh, đơi điện tử khơng góp chung sulfur bị rút liên kết với oxygen Nhóm trialkylsilyl nhóm cho điện tử ERG tốt alkyl, silicon có độ âm điện nhỏ carbon Các nhóm trialkylsilyl nguồn cho điện tử tốt hiệu ứng siêu liên hợp Có nhiều loại sản phẩm trung gian phản ứng phản ứng hữu Trong phần này, xem xét hiệu ứng nhóm bốn thí dụ quan trọng – carbocation, carbanion, gốc sản phẩm trung gian cộng carbonyl (tứ diện) – minh họa hiệu ứng nhóm đạt hiệu hoạt động Các carbocation carbanion sản phẩm trung gian với chất mang âm hay dương, ta thấy chúng có chất phản ứng ngược hầu hết nhóm Chúng ta thảo luận hiệu ứng nhóm sản phẩm gốc trung gian trung tính, nơi mà khơng thể, nhìn qua, mong thấy hiệu ứng điện tử mạnh, khơng có chất mang thực sản phẩm trung gian Cả trường hợp xem nhóm quan trọng phản ứng cộng vào carbonyl, nơi mà hiệu ứng nhóm chất phản ứng thường ưu tiên ảnh hưởng tốc độ phản ứng 3.4.1 Các carbocation: Các carbocation có orbital trống nên mang điện tích dương Trong cách lai hóa chuẩn, có loại lai hóa xảy ra, tất điện tử ghép cặp Năng lượng liên hệ cấu trúc minh họa hình 3.18 Ba hóa trị carbon lai hóa tạo chất mang điện tích dương tồn orbital p khơng lai hóa Tương tự, lai hóa p/sp ưu tiên cho carbocation alkenyl Các lai hóa thay chất mang orbital p có độ âm điện Sự xếp sp3/sp3 sp2/sp2 khơng phải tốn lượng, tối thiểu 20-30 kcal xếp p/sp2 p/sp Mối liên hệ lượng cao carbocation ethynyl đầu mạch ảnh hưởng thực tế đến chất mang điện tích dương liên kết với orbital sp âm điện liên kết ba bị giữ chặt Sự ước tính MO khác đề cập cation ethynyl có hình dạng điện tử xen kẽ thay phần điện tích dương orbital π, cation không bền Các carbocation , đặc biệt pha khí, tồn dạng vịng Điều thực tế cation ethyl vinyl Và chất vòng khác đề cập phần 4.4 Độ bền carbocation theo thứ tự CH < pri < sec < tert dựa vào hiệu ứng cho điện tử nhóm alkyl Sự cho điện tử kết hợp hiệu ứng phân cực carbon sp có độ âm điện hiệu ứng siêu liên hợp mà điện tử liên kết σ C – H C – C nhóm alkyl có định hướng vào orbital p trống Sự định hướng cách xếp điện tử khơng gian, thẳng hàng liên kết C – H (hoặc C – C) với orbital p trống chứa điện tử định hướng lớn Dữ liệu ước tính thực nghiệm pha khí (hình 3.18) cho biết lượng ổn định sau (liên quan đến methyl, kcal/mol): CH 3+ (0,0); CH3CH2+ (40, 41); (CH3)2CH+ (60, 59); (CH3)3C+ (85, 75) Các carboncation kế bên liên kết π, carbocation allylic benzylic, ổn định mạnh mẽ định hướng Sự ổn định pha khí khoảng 60 kcal/mol cation allyl 75 kcal/mol ion benzyl, so với cation methyl Độ bền cộng hưởng tổng cộng tính toán MP2/6-31G* cho số ion liên kết, trình bày bảng 3.9 Một xu hướng chung tài liệu giảm hiệu ứng vòng phenyl nhóm gốc benzyl, diphenylmethyl, triphenylmethylium Hai yếu tố liên quan Hiệu ứng cộng hưởng bền bị giảm vịng liên tục bị xoắn Yếu tố đẩy làm yếu hiệu ứng nhóm phenyl vịng liên tục so đến methyl (xem cột B) Trong nhóm gốc allyl, nhóm 1-phenyl cộng 39.4 kcal để ổn định, 2phenyl cộng có 11.4 Khi orbital p trống phần hệ thống vòng liên kết hồn chỉnh, có kết ổn định từ vịng thơm (Xem phần 8.3 để biết thêm chi tiết) Ion cyclopropenylium ion cycloheptatrienylium phù hợp với loại Khi liên kết vịng khơng có tính thơm, ion cyclopentadienylium, bền so với cation methyl, thấp hợp chất thơm Độ bền carbocation pha khí đo khối phổ lực hydride, enthalpy phản ứng: Bảng 3.10 cho giá trị lực hydride số carbocation Có phù hợp kết lý thuyết hình 3.18 liệu bảng 3.10 Các nhóm có oxygen nitrogen có điện tử không liên kết ổn định mạnh carbocation Đúng cho oxygen loại ether oxygen loại carbonyl (trong ion acylium) Thậm chí fluorine halogen khác ổn định định hướng (nhưng thảo luận hiệu ứng phân cực ngược lại halogen sau) Hiệu ứng ổn định định hướng chí thấy qua nhóm chức rút điện tử Thí dụ, tính tốn cho biết nhóm cyano nhóm carbonyl có hiệu ứng cộng hưởng ổn định Điều trái ngược với hiệu ứng phân cực, hiệu ứng thực khơng ổn định, cấu phần cộng hưởng ổn định Hình 3.11 cho biết lượng bền số pha khí tính tốn phương pháp khác Cột A B cho biết độ bền carbocation methyl (methylium), cột C D cho biết độ bền ion ethylium Các giá trị qui pha khí, khơng có dung mơi, lượng bền tuyệt đối lớn so với nghiên cứu dung dịch Tuy nhiên, kết cung cấp giá trị mối liên hệ nhóm khác carbocation bền Chú ý tất nhóm thế, có NO khơng ổn định mạnh Dữ liệu cho thấy F, Cl, CN, CH=O ổn định ít, phản ánh kết bù trừ lẫn phân cực (không ổn định) hiệu ứng định hướng (ổn định) đề cập trước Hầu hết việc tính tốn so sánh ngồi nhóm carbocation báo cáo nhóm nghiên cứu The Netherlands Nghiên cứu so sánh tính tốn MP2/6311++G(d,p), CBS-Q, B3LYP/6-311+G(d,p) thấy phương pháp CBS-Q cho liệu thực nghiệm tương quan Cũng có tương quan tốt với kết MP2 B3LYP, tính tốn đạt kết tương tự CBS-Q (“CBS-Q-like”) phương pháp CBS-Q khơng thích hợp Bảng 3.12 cho số tính tốn bền (+) khơng bền (-) cation ethyl vinyl sử dụng phản ứng trao đổi Các kết cho thấy khơng ổn định nhóm CF3, CN, CH=O, CO2H NO2 Mối liên hệ độ bền, phân bố điện tích, thứ tự liên kết xác định ba yếu tố độ bền carbocation hiệu ứng cho điện tử π, hiệu ứng siêu liên hợp β, hiệu ứng phân cực α Hiệu ứng cho điện tử π hiêu ứng siêu liên hợp β diện carbocation alkyl vinyl Các carbocation vinyl bền Các cation vinyl nhạy với hiệu ứng phân cực α Lưu ý nhóm F, OH, NH làm cho cation vinyl ổn định cation alkyl Điều giải thích độ nhạy lớn hiệu ứng phân cực carbon sp âm điện cation vinyl NPA đặc tính thứ tự liên kết trình bày bảng 3.13 Các giá trị cho thấy liên kết với cation carbon thứ tự liên kết cation carbon nhóm X Trừ nhóm cho điện tử π, hầu hết điện tích dương trú ngụ cation carbon Hiệu ứng mạnh gây nên halogen, giảm sút nhanh điện tích dương cation carbon theo thứ tự F > Cl > Br > I Cần lưu ý chất mang NPA cation carbon F có tác dụng CH3 định hướng vào chất mang điện dương Tuy nhiên, độ bền nhỏ nhiều hiệu ứng phân cực liên kết σ C – F không ổn định Hiệu ứng cộng hưởng đề cập thứ tự liên kết tăng nhóm (phần in đậm) Một nét đặc trưng phân bố điện tích carbocation tính tốn điện tích dương carbon tam giác cation 2-propyl lớn cation ethyl Xu hướng cho nhiều nhóm alkyl carbocation thêm dương điện tìm thấy tính tốn khác phù hợp với phổ NMR 13C Phải làm để có phù hợp với ổn định mạnh ảnh hưởng nhóm alkyl carbocation? Levy có tranh cãi phần mang điện (+) (-) xen kẽ cation tertiary làm ổn định độ bền Các hydrogen chịu hầu hết chất mang điện dương liên quan đến phân bố điện tích NPA Nhóm silicon vị trí β carbocation làm ổn định mạnh hiệu ứng siêu liên hợp Sự ổn định mức độ đơn giản hiệu ứng định hướng phụ thuộc vào góc nhị diện liên kết Si – C orbital p trống carbocation Sự tăng tốc độ động lực học khoảng 1012, 0, 104 tìm thấy hợp chất ứng với góc 180 o, 90o, 0o Điều phù hợp với chế siêu liên hợp phân tích orbital che phủ cho thấy che phủ mạnh mẽ với trường hợp định hướng anti (180o) syn (0o) Sự ổn định vị trí β chí mạnh ngun tố có độ điện âm thấp thiếc thủy ngân Kết cho điện tử hoàn toàn xảy tách Chúng ta thảo luận loại phản ứng nhiều phần 5.10.5 3.4.2 Các carbanion: Cũng carbocation, carbanion tích điện âm carbon có nhiều kiểu lai hóa sau Bởi orbital khơng liên kết bị chiếm giữ, độ bền tăng theo tính chất s, trái ngược với trường hợp carbocation Thứ tự ổn định carbanion sp3 < sp2 < sp Mối liên hệ độ bền carbanion pha khí tính tốn lượng phản ứng chúng với proton, gọi lực proton Ái lực proton hydrocarbon đầu dãy methane, ethane, ethyne tính MP4/6-31+G* Thứ tự phù hợp với độ âm điện thảo luận phần 1.1.5, khoảng trống lớn sp sp2, so sánh với sp2 sp3 Mối liên hệ tính acid hydrogen alkyne đầu mạch tính chất đặc trưng nhóm hợp chất Thứ tự ổn định carbanion pha khí xếp sau Et < Me ~ iso-Pr < tert-Bu, tính cơng thức MP2/6-31+G(d,p) B3LYP/6-31+G(d,p) Các giá trị thực nghiệm có thứ tự giống với giá trị trình bày Thứ tự Pri < sec < tert phản ánh hoạt tính nhóm lớn đến phân tán điện tích âm Thứ tự Et < Me thể nguồn cho điện tử CH (liên quan đến H) ethyl làm cho carbanion ethyl bớt ổn định Tuy nhiên, nhóm lớn tert-butyl (trong anion neopentyl) có hiệu ứng ổn định rõ ràng phân cực Lưu ý hiệu ứng yếu nhiều so với carbocation Sự khác gốc carbanion tam cấp khoảng 10 kcal/mol, so với carbocation khoảng 75 kcal/mol Các anion alkyl tính tốn cho có dạng hình chóp, giống với mơ hình lai hóa sp3 Các góc liên kết carbon có ba hóa trị liên kết như: CH3‾ : 109.4o; CH3CH2‾ : 111.0o; (CH3)2CH ‾ : 109.1o; (CH3)3C ‾ : 109.6o Các điện tích AIM tính tốn (B3LYP/6-311+G**) dưới, cho biết số định hướng liên kết σ tới hydrogen β Chú ý anion ethyl 2-propyl, anti hydrogen có điện tích âm so với gauche Cũng ý giảm đáng kể điện tích carbon anion trở nên lớn Xu hướng phù hợp với phân tán điện tích âm hiệu ứng siêu liên hợp hiệu ứng lưỡng cực Bảng 3.14 so sánh lực proton tính tốn nhiều phương pháp với giá trị thực nghiệm Nhóm rút điện tử carbonyl, cyano, nitro ổn định mạnh mẽ carbanion kết bù lẫn hiệu ứng cộng hưởng phân cực Bảng 3.15 cho số tính tốn lượng ổn định nhiều nhóm Sự ổn định nhóm F OH hiệu ứng phân cực Có khác lớn quan sát thực nghiệm kết nhóm bền đề cập trước nguyên tố chu kì hai từ C tới F Hiệu ứng ổn định lớn cho BH khả thu nhận hai điện tử nhóm BH2 Hiệu ứng nhóm từ Cl tới SiH phân cực Sự ổn định lớn nhờ vào định hướng thấy qua nhóm liên kết từ CH2=CH tới NO2 Các nhóm chu kì ba bốn sulfenyl, sulfinyl, sulfonyl, phosphinyl, selenyl làm ổn định carbabion Bởi nhóm có kiểu lai hóa tứ diện, vấn đề nảy sinh ổn định có định hướng, phân cực, hay hiệu ứng lưỡng cực khơng Các nhóm α làm tăng tính acid theo thứ tự Se > S > O Br > Cl > F, số yếu tố ngồi yếu tố độ âm điện (liên kết có cực) góp phần làm ổn định Sự ổn định mơ tả phân cực tham gia orbital d nguyên tố lớn Hiệu ứng sau cùng, hiệu ứng cộng hưởng, bao hàm phần liên kết C – X Các phép tính toán G2 cho biết phần liên kết C – PH 2, C – SH, halogen khơng có xu hướng Sự phân cực biểu chế độ bền carbanion nguyên tố lớn Các tính tốn khác cho biết độ bền carbanion lực proton nhóm gây nên Bảng 3.16 cho kết phép tính G2 MP4/6-31G* Các lượng đáp ứng cho cắt đứt proton từ nhóm methyl Sự ổn định mạnh chất nhận điện tử π, BH2, CH=O, NO2, CN, thể rõ ràng Các ngun tố chu kì hai có độ âm điện theo thứ tự F > OH > NH2, hiệu ứng so nhỏ Sự ổn định nguyên tố chu kì ba bốn (S, P, Se) bị giảm, thứ tự halogen F < Cl < Br, cho phân cực quan trọng lưỡng cực ổn định Các tính tốn nghiên cứu cung cấp mơ tả hiệu ứng ổn định carbanion phù hợp với quan sát thực nghiệm Các hiệu ứng mạnh từ liên kết nhóm rút điện tử EWG định hướng chất mang điện âm Sự lai hóa nguyên tử carbon có hiệu ứng mạnh Hiệu ứng nhóm chưa bão hịa ngun tử oxygen nitro có mối liên quan nhỏ dường O > N thông qua hiệu ứng phân cực Điều ngược lại với tăng lực đẩy điện tử không góp chung oxygen nitrogen Điều cách giải thích hợp lí độ bền carbanion dung dịch Các liệu bắt nguồn từ số liệu cân giống với số phân li acid, theo mở rộng khử proton hydrocarbon base mạnh xác định: Chỉ số nguồn hydrocarbon trực tiếp đo dung dịch nước, nghiên cứu mở rộng đo với số dung môi khác, đặc biệt DMSO Chúng đề cập dung dịch chương 3.4.3 Gốc trung gian: Các gốc carbon có điện tử khơng ghép cặp orbital khơng liên kết Sơ đồ lai hóa đơn giản sau: Các gốc methyl gần phẳng Các kết thực nghiệm tính tốn đề cập gốc alkyl đơn giản có dạng hình chóp thấp với chướng ngại nhỏ nghịch chuyển, phù hợp với lai hóa p/sp2 Gốc ethenyl bị bẻ cong với góc liên kết C – C – H 137 o Các tính tốn với MO cao đạt đến mức giống với cấu trúc Hình dạng lai hóa sp2/sp2 Các gốc alkenyl dễ dàng nghịch đảo thành gốc p/sp thẳng trạng thái chuyển tiếp Hiệu ứng cấu trúc lớn gốc alkyl (trừ methyl) gốc alkenyl liên kết yếu β-C –H, xảy tương tác β-C –H SOMO (orbital phân tử đơn lẻ) Theo tính tốn theo (CBS-4) chu trình nhiệt động, độ bền liên kết β-C –H 30-35 kcal/mol Điều dẫn đến tính chất phản ứng lưỡng phân tử thiếu cân đối gốc alkyl đến alkane alkene Các giá trị giống với giá trị liên kết β-C –H gốc vinyl Một điểm để bắt đầu thảo luận hiệu ứng gốc xét hầu hết cách đo độ bền gốc Độ bền gốc thường xác định lượng phân ly liên kết C – H (BDE) Đối với dẫn xuất methane, lượng phản ứng phản ảnh nét bền đặc trưng gốc X – CH2· Các lượng phân ly liên kết (BDE) thường xếp thành bảng enthalpy phản ứng 298K Các giá trị xác định thực nghiệm tính toán lý thuyết Bảng 3.2 B (trang 258) cho số lượng phân ly liên kết C – H (BDE) liên kết C – H quan trọng Các lượng phân ly liên kết (BDE) trở nên nhỏ theo thứ tự CH > pri > sec > tert Các enthalpy thấp không liên kết gốc dạng allyl benzyl tạo thành khử hydrogen từ propene toluene có mối liên hệ với nhờ vào độ bền gốc định hướng Mặt khác, liên kết C – H carbon sp2 (ethene, benzene) sp (ethyne) chắn mạnh liên kết carbon sp3 Các lượng phân ly liên kết BDE tương quan với làm giảm bớt căng dạng gốc tương quan Phản ứng nhóm C – H chuyển thành gốc với hydrogen tách Pri < sec < tert Các nhóm vinyl benzyl phản ứng làm liên kết C – H yếu làm tăng phản ứng Mặt khác, hydrogen tách từ liên kết C – H sp2 (vinyl aryl) từ carbon sp alkyne đầu mạch khó khăn tăng độ bền liên kết C – H tương quan Xu hướng phản ứng tert > sec > pri phù hợp với quan sát nhiều phản ứng tách nguyên tử hydrogen, loại phản ứng xác định gốc phản ứng tự nhiên Các mối liên hệ phản ứng vị trí pri, sec, tert hydrogen tách gốc methyl 1:4.8:61 Hydrogen allylic benzylic phản ứng mạnh gốc methyl tác nhân, so với liên kết C – H không Mối liên hệ phản ứng gốc t-butoxy pri : 1, sec : 10, tert : 50 Trong pha khí, ngun tử bromine có tính chọn lọc hơn, với hoạt tính pri : 1, sec : 250, tert : 6300 Dữ liệu cho loại gốc khác tính xếp thành bảng Các hiệu ứng ổn định nhóm vinyl (trong gốc allylic) nhóm phenyl (trong gốc benzyl) lớn mô tả cộng hưởng Đối với nhóm vinyl, độ bền giải thích thuyết Huckel MO (HMO) đơn giản Sự tương tác orbital p với nhóm vinyl kế cận tạo gốc allyl Trong tính tốn HMO, orbital tạo thành có mức lượng α + 1.4β, α, α – 1.4β Vì tương tác orbital p với orbital π π* tạo mức lượng giống nhau, mức lượng π π* chuyển thành ψ1 ψ3 gốc allyl Độ bền thực 0.8β cho hai điện tử orbital ψ1 ổn định Một cách để đo độ ổn định lượng cản trở xoay nhóm methylene cuối Một giá trị tính tốn 16.8 kcal/mol Cịn thực nghiệm 15.7 kcal/mol Một cách khác đo độ bền dựa vào lượng phân ly liên kết C – H thấp dần liên kết allylic propene, với độ bền 13.4 kcal/mol Đối với gốc, gần tất nhóm chức ổn định Cả nhóm rút điện tử EWG carbonyl cyano nhóm cho điện tử ERG methoxy dimethylamino có hiệu ứng ổn định gốc trung gian carbon kế cận Vai trò ổn định nhóm chức cộng hưởng Các cấu trúc cộng hưởng miêu tả tương tác định hướng điện tử khơng góp chung vào nhóm Đối với nhóm khơng bão hòa, cộng hưởng tương tự gốc allyl Đối với nhóm cho điện tử, chủ yếu tập trung vào cấu trúc lưỡng cực Cấu trúc Linnett với liên kết ba điện tử liệt vào hiệu ứng nhóm cho điện tử, cung cấp mức độ tách điện tử Các hiệu ứng ổn định độ bền gốc hai loại nhóm mơ tả MO Trong trường hợp này, vấn đề làm điện tử không ghép cặp orbital p tương tác với orbital nhóm kế cận, vinyl, carbonyl, methoxy Hình 3.19 mơ tả cách định tính trường hợp Đối với nhóm rút điện tử EWG khơng bão hịa carbonyl, orbital giống hệ thống allyl, mức lượng thấp mức lượng thấp orbital π π* nhóm carbonyl Trong trường hợp chất nhận điện tử π có thấp orbital ψ1 SOMO chứa điện tử không ghép cặp, nên gốc ổn định Gốc có tính thân điện tử SOMO có mức lượng thấp Đối với nhóm cho điện tử, tương tác mạnh điện tử không ghép cặp orbital p cặp không liên kết chất cho điện tử Kết tương tác mức lượng thấp orbital bị chiếm giữ cặp điện tử, mức lượng tăng orbital bị chiếm giữ điện tử đơn độc Hiệu ứng ổn định, có hai điện tử orbital bền điện tử orbital không bền Trung tâm gốc thân hạch lượng SOMO tăng lên Hiệu ứng nhóm gốc mơ tả mức lượng ổn định gốc (RSE) Bảng 3.17 cho số RSE xác định phép tính phát triển Leory, xác định có khác biệt enthalpy nguyên tử hóa ∆H a với tổng số mức lượng chuẩn ∆Ha thu từ số liệu nhiệt động học tính tốn lý thuyết Các giá trị RSE phù hợp với thực nghiệm hóa học Thí dụ, độ bền thấp cho gốc aryl vinyl, ngược lại độ bền cao cho gốc benzyl allyl, phù hợp với phản ứng tương ứng Một số độ bền quen thuộc gốc aminoalkyl acyl chép lại Sự cần thiết phải thể giá trị cho Cl 3C·, gốc không bền đáng kể Thực nghiệm hóa học (xem phần 11.4.2) cho biết CCl 3· dạng dễ bị ảnh hưởng, xuất bảng 3.17 hầu hết gốc không bền Năng lượng phân ly liên kết (BDE) C – H H – CCl trung gian liên kết pri tert C – H “Sự không bền” biểu kiến CCl3· “sự không ổn định” thể chất phản ứng Cl3C – H Tương tự, gốc acetyl liệt kê không bền, dễ bị ảnh hưởng Chúng ta trở với vấn đề Chủ đề 11.1 Sự xếp lượng ổn định gốc RSE phụ thuộc vào định nghĩa lượng liên kết chuẩn định nghĩa đặc trưng sử dụng Tuy nhiên, hệ thống cung cấp số sở để so sánh hiệu ứng nhóm cách định tính Các phép tính gần mơ tả hiệu ứng xem hai loại hợp chất mà độ bền gốc quan trọng, có tên amine hợp chất với ổn định nhóm cho nhận điện tử Năng lượng phản liên kết CH amine thú vị đặc biệt quan trọng Gốc ổn định tương tác với cặp điện tử khơng góp chung nitrogen Tuy nhiên, tương tác giống – siêu liên hợp – thể họ amine, phát nét đặc trưng quang phổ liên kết C – H (xem phần 1.1.8) Các cách đo trực tiếp phân biệt (CH3)3N (CH3CH2)3N, tốt pyrrolidine piperidine, hay chất khác Các kết trình bày Các giá trị yêu cầu RSE cho gốc aminomethyl 13 ± kcal/mol Các kết giống bao gồm sử dụng tính tốn G2(MP2) với phản ứng đứt tạo nối lúc Pyrrolidine, amine vịng năm, có RSE lớn có giảm bớt tương tác che khuất gốc Các gốc cho nhận điện tử có nhóm cho điện tử nhận điện tử trung tâm gốc Các hiệu ứng ổn định tách nhóm xuất có khả kết hợp với Cấu trúc Linnett cho biểu diễn tương tự Phép phân tích Leroy cung cấp hệ thống gốc cho nhận điện tử Bảng 3.18 cho biết tính toán RSE cho số gốc cho nhận điện tử Một khuynh hướng đáng quan tâm điện tử nhóm cyano cung cấp ổn định cho nhóm cho nhận điện tử Kết đặc trưng hiệu ứng cho nhận điện tử liên kết C – H dẫn xuất α-amino acid, ester, aldehyde, ketone yếu, xuống 75-80 kcal/mol, chí yếu liên kết allylic benzylic Bởi lan truyền xảy phân tử liên kết peptide protein, độ bền liên kết C – H α-amido carboxamide có thuộc tính sinh học đáng ý Sự ổn định nhiều nhóm chức khác đóng góp làm giảm lượng phân ly liên kết (BDE) liên kết đến gốc trung tâm bền Các phương pháp tính tốn sử dụng ước định hiệu ứng Năng lượng phân ly liên kết (BDE) tính cách so sánh tổng lượng gốc không liên kết với chất phản ứng Sự khác biệt mức lượng phân ly liên kết so với methane (∆BDE) xem phép đo hiệu ứng ổn định nhóm gốc Một số tính tốn giá trị ∆BDE cho bảng 3.19 so sánh với giá trị thực nghiệm Một thí dụ hiệu ứng nhóm lượng phân ly liên kết BDE, liên kết C – H acetonitrile (12 kcal/mol) acetone (11 kcal/mol) đặc trưng yếu liên kết C – H methane Các liệu cho thấy nhóm chức cho hay nhận điện tử ổn định gốc Hiệu ứng liên kết-yếu mạnh lên nhóm amino đáng ý, kích thước đánh giá thấp hiển nhiên hiệu ứng tính tốn Gần ước lượng lại ∆BDE cho amine đạt đến giá trị 13 ± kcal/mol, phù hợp với tính tốn Các tính tốn lý thuyết độ bền gốc đưa đến số vấn đề khơng có phân tử nghịch từ Sự rắc rối bắt nguồn từ cần thiết tính tốn orbital bị chiếm điện tử đơn lẻ Sự so sánh đánh giá khả phương pháp tính tốn mơ lại mức lượng gốc bền Phương pháp CBS-RAD khác chút với phương pháp CBS-Q cho thấy tính tốn đầy đủ hình dạng lượng gốc FCH2·, CH2=CF·, NCCH2· Phương pháp này, song song phương pháp khác, áp dụng với nhiều loại gốc Phương pháp G3(MP2), AUMPQ, B3LYP/6-31+G thỏa mãn Một số liệu bảng 3.19 Bảng 3.20 cung cấp số so sánh khác Cột cho số lượng phân ly liên kết (BDE) thực nghiệm có nguồn gốc từ số liệu nhiệt động học Các cột khác cho ước tính ∆H cho phản ứng phân ly liên kết, sử dụng phương pháp tính tốn khác nhau: Các tính tốn khơng bao gồm điện tử tương quan (HF) dẫn đến số sai lầm lớn, phương pháp khác cung cấp kích thước biểu diễn đầy đủ cho phân tử Sự so sánh nhiệt hóa học động lực học, ước tính hiệu ứng nhóm gốc cung cấp hình ảnh phù hợp Đối với định hướng, hệ thống allylic benzylic, cung cấp ~ 15 kcal/mol cho ổn định Các nhóm rút điện tử EWG liên hợp acyl cyano cung cấp ổn định đặc trưng, thường 5-10 kcal/mol Nhóm oxygen đặc biệt nitrogen cung cấp ổn định tốt Ngược lại, liên kết trực tiếp C – H sp2 sp carbon vinyl, aryl, alkynyl khó khăn việc đứt nối, làm cho gốc tương ứng không bền Một điều ngược lại đáng ý gốc acyl, có mối liên hệ hình dạng từ aldehyde tách nguyên tử hydrogen (xem phần 11.4.3) Các kết độ bền liên hợp với điện tử oxygen Các gốc đẳng điện giống với NO, cấu trúc loại Linnett biểu diễn cho gốc acyl Có bậc liên kết 2.5  ... thảo luận hiệu ứng nhóm chương tiếp theo, thảo luận hiệu ứng thân điện tử nhóm cho điện tử ERG rút điện tử EWG Chúng ta ý tới nét đặc trưng chung loại nhóm khác Những nhóm alkyl cho điện tử định... sec < tert dựa vào hiệu ứng cho điện tử nhóm alkyl Sự cho điện tử kết hợp hiệu ứng phân cực carbon sp có độ âm điện hiệu ứng siêu liên hợp mà điện tử liên kết σ C – H C – C nhóm alkyl có định... hiệu ứng nhóm đạt hiệu hoạt động Các carbocation carbanion sản phẩm trung gian với chất mang âm hay dương, ta thấy chúng có chất phản ứng ngược hầu hết nhóm Chúng ta thảo luận hiệu ứng nhóm sản