Chương XXV HỢP CHẤT DIAZONIUM 1. Cơ cấu và danh pháp • Tên của muối diazonium được gọi bằng cách thêm diazonium vào phía sau tên hidrocarbon thơm tương ứng. Thí dụ: N N N N N N I II III N 2 Cl clorur benzen diazonium 2. Lý tính 3. Điều chế • Muối diazonium ít bền nên phải sử dụng ngay sau phản ứng diazo hóa. • Một số muối diazonium bền có thể cô lập dưới dạng tinh khiết bằng cách thực hiện phản ứng diazo hóa trong alcol (dùng nitrit alkil thay cho NaNO 2 ), muối diazonium được cho kết tủa bằng eter. Muối Fluoroborat tương đối bền có thể dùng dạng bột khô. 4. Hóa tính 4.1 Sự thay thế nitrogen • Ngoài sự thay thế nhóm diazonium bằng những nhóm và nguyên tử được liệt kê trên, còn có 12 nhóm khác có thể gắn vào nhân thơm bởi sự thế của nitrogen diazonium đó là: −Ar, −NO 2 , −OR, −SH, −SR, −NCS, −NCO, −PO 3 H 2 , AsO 3 H 2 , −SbO 3 H 2 . Phương pháp tốt nhứt để đưa phần đông nhóm này là sự diazo hóa. • Sự ghép cặp muối diazonium với phenol và amin cho hợp chất azo rất quan trọng trong kỹ nghệ phẩm màu. Ar H ArNO 2 ArNH 2 ArN 2 Ar-F Ar-Cl Ar-Br Ar-I Ar-CN Ar-COOH Ar-OH Ar-H 4.1.1 Thay thế bởi halogen - Phản ứng Sandmeyer o-Toluidin ArN 2 X ArX N 2 CuX HX + CH 3 NH 2 CH 3 N 2 HSO 4 CH 3 Br NaNO 2 , H 2 SO 4 0-5 0 C CuBr, HBr o-Bromotolu idin Thí dụ: [...]... 2,4,6-trinitro benzen diazonium có tính thân điện tử tương đối mạnh, nó có thể cho phản ứng ghép đôi với hợp chất ít hoạt động hơn phenol hay amin Tính thân điện tử của muối diazonium tăng dần theo số nhóm thế trên nhân thơm Thí dụ: muối clorur benzen diazonium ghép đôi với phenol, nhưng không phản ứng với anisol Tuy nhiên, 2,4dinitro diazonium ghép đôi được với anisol; và 2,4,6-trinitro diazonium ghép đôi... Ghép đôi muối diazonium Tổng hợp hợp chất azo • Sự tăng hoạt bởi nhóm nhả điện tử, và sự khảo sát động học xác định là sự ghép đôi là một phản ứng thế thân điện tử trên nhân thơm trong đó ion diazonium là tác nhân thân điện tử G G + G ArN2 + H N N Ar N N Ar H - Ảnh hưởng của pH trên phản ứng ghép đôi: • Độ acid càng cao, tỷ lệ ở dạng ion càng lớn và vận tốc ghép đôi càng chậm • Trường hợp tương tự... do nhóm thế trên nhân thơm của ion diazonium • Tương tự như ion nitrosonium, ion diazonium là chất thân điện tử rất yếu, nó chỉ cho phản ứng ghép đôi (phản ứng thế thân điện tử) trên nhân thơm được tăng hoạt mạnh như phenol hoặc anilin • Tính thân điện tử của ion diazonium được gia tăng khi nhân thơm mang nhóm thế hút điện tử mạnh ở vị trí orto và para đối với nhóm diazonium Như muối para-nitro hoặc... HCl 0-50C Br N2 Cl H2O, H Br NH2 Br NHCOCH3 NO2 HNO3,H2SO4 NH2 NO2 Br2, Fe Fe/HCl Br Br NaNO2, HCl 0-50C OH N2 Cl H2O, H Br Br • Trong trường hợp này, vấn đề điều chế hợp chất với 2 nhóm định hướng orto para nhưng lại ở vị trí meta đối với nhau Sự brom hóa từ hợp chất nitro định hướng meta thuận tiện hơn • Như trong thí dụ sau đây: điều chế 1,2,3-tribromo toluen NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 HNO3,H2SO4 Ac2O NH2...4.1.5 Tổng hợp dùng muối diazonium HNO3, H2SO4 CH3 NO2 Fe, H CH3 o-Nitrotoluen tsäi: 2220C Toluen CH3 o-Toluidin 0 - 5 oC CH3 Fe, H HNO3, H2SO4 NO2 p-Nitrotoluen tsäi: 2380C CH3 N2Br CuBr CH3 NH2 NaNO2, HCl Bromur CH3 NaNO2, . Chương XXV HỢP CHẤT DIAZONIUM 1. Cơ cấu và danh pháp • Tên của muối diazonium được gọi bằng cách thêm diazonium vào phía sau tên hidrocarbon thơm tương. FeHNO 3 ,H 2 SO 4 Fe/HCl H 2 O, H OH Br • Trong trường hợp này, vấn đề điều chế hợp chất với 2 nhóm định hướng orto para nhưng lại ở vị trí meta đối với nhau. Sự brom hóa từ hợp chất nitro định hướng meta thuận. muối diazonium. Tổng hợp hợp chất azo • Sự tăng hoạt bởi nhóm nhả điện tử, và sự khảo sát động học xác định là sự ghép đôi là một phản ứng thế thân điện tử trên nhân thơm trong đó ion diazonium