Chương XXVI HỢP CHẤT DỊ VÒNG 1. Hệ thống dị vòng. N O N H N S N N Oxazole Thiazole Pirazole 3- pyrroline N H Pyrrolidine Piridine Pirimidine N N N N N N N N N Purine Quinoline Isoquinoline 2. Hợp chất dị vòng 5 nguyên tử. 2.1. Cơ cấu pyrole, fural và thiophen • Cơ cấu chung của 3 chất này có đặc tính của dien liên hợp và ( I ) amin, ( II ) eter, (III) sufur (thioeter ). Tuy nhiên thiophen không cho phản ứng oxid hóa như sufur, pyrrole không có đặc tính base như amin. • Như vậy có thể xem pyrrole, fural và thiophen có tính thơm. N H S O (I) (II) (III) Pyrrole Furan Thiophene Pyrrole • Cơ cấu của pyrrole có thể trình bày sau đây: C H N C H H 1e 1e 1e 1e 2e C H N C H H C H N C H H N H N H • Trong đó vòng có dạng hợp chất thơm. • Pyrrole có thể xem như sự lai hoá của cơ cấu từ V đến IX. Sự cho điện của Nitrogen vào vòng được xác định bởi cơ cấu ionic trong đó nitrogen mang điện tích dương và cacbon của vòng mang diện tích âm. N H H N H H N H N H H N H H (V) (VI) (VII) (VIII) (IX) Furan và thiophen có cơ cấu tương tự như pyrrole. 2.2. Nguồn pyrrole, furan, thiophen • Thiophen có thể tổng hợp trong kỹ nghệ ở nhiệt độ cao bởi phản ứng của n-Butan và S. H 3 C CH 2 CH 2 CH 3 + S + H 2 S S 560 0 C HC CH + 2HCHO HO-CH 2 -C C-CH 2 -OH Cu 2 C 2 1,4-Butindiol N H NH 3 , t 0 • Pyrrole có thể được tổng hợp bởi một số phương pháp • Furan được điều chế dễ dàng nhất bởi pứng decarbonyl hóa (khử CO) của furfural (furfuraldehyde), được điều chế từ trấu (lúa, lúa mạch) với HCl nóng sau đó pentosane được thủy giải thành pentose, rồi dehydrat hóa và hóa vòng thành furfural (C 6 H 5 O 4 ) n H 2 O, H CHO (CHOH) 3 CH 2 OH pentose -3 H 2 O O CHO O H , 400 0 C furfuran (2-furancarboaldehid) • Một vài Pyrrole thế, Furan thế, Thiophen thế có thể được điều chế từ hợp chất dị vòng mẹ ( Parent heterocycle ) bởi phản ứng thế. Tuy nhiên, tốt nhất là điều chế từ hợp chất mạch hở bởi sự đóng vòng. O CH 3 H 3 C C O O CH 2 CH 2 H 3 C CH 3 P 2 O 5 , t 0 (NH 4 ) 2 CO 3 , 100 0 C P 2 S 5 N CH 3 H 3 C H (2,5-dimetylpyrol) (2,5-dimetylfuran) S CH 3 H 3 C (2,5-dimetylthiophene) [...]... hòa hợp chất dị vòng 5 nguyên tử • Pyrolidine thường được dùng để điều chế enamine Ngoài ra pyrrolidine còn gặp trong tự nhiên trong một số chất alkaloid, nó có tính base và do đó nó có tên gọi alkaloid ( alkali- like ) 3 Hợp chất dị vòng 6 nguyên tử 3.1 Cơ cấu của pyridine • Pyridine có thể được xem như là sự lai hóa của cơ cấu Kekule I và II Chúng ta sẽ trình bày nó như cơ cấu III, trong đó vòng. .. có tính thân hạch, nó phản ứng với halogenuralkyl tạo thành muối amonium tứ cấp N pyridine + CH3I N I CH3 Iodur N-metylpyridinium 3.7 Hoàn nguyên pyridine • Hydroen hóa xúc tác pyridine tạo thành hợp chất dị vòng bảo hòa piperidine C5H11N H2, Pt, HCl, 250C, 3atm N N pyridine Kb=2,3.10-9 H pyperidine Kb=2.10-3 • Piperidine ( Kb = 2.10-3 ) có tính base của amin nhị, một triệu lần mạnh hơn pyridine, do... 2,3.10-9 Nó là một base mạnh hơn pyrrole • (Kb∼ 2,5.10-14 ) nhưng yếu hơn amin chi phương (Kb ∼ 104) • Pyridine có một cặp điện tử ( trong orbital sp2) nó thích hợp phân chia với acid, pyrrole thì không, và có thể nhận acid mà không mất đi tính thơm của vòng • Pyridine có tính base yếu hơn amine chi phương • Chúng ta hãy so sánh tính base của carbon tương tự của amin, carbanion • Benzen có tính acid mạnh . XXVI HỢP CHẤT DỊ VÒNG 1. Hệ thống dị vòng. N O N H N S N N Oxazole Thiazole Pirazole 3- pyrroline N H Pyrrolidine Piridine Pirimidine N N N N N N N N N Purine Quinoline Isoquinoline 2. Hợp chất. Thiophen thế có thể được điều chế từ hợp chất dị vòng mẹ ( Parent heterocycle ) bởi phản ứng thế. Tuy nhiên, tốt nhất là điều chế từ hợp chất mạch hở bởi sự đóng vòng. O CH 3 H 3 C C O O CH 2 CH 2 H 3 C CH 3 P 2 O 5 ,. pyrrole 2.4 Sự bảo hòa hợp chất dị vòng 5 nguyên tử • Pyrolidine thường được dùng để điều chế enamine. Ngoài ra pyrrolidine còn gặp trong tự nhiên trong một số chất alkaloid, nó có tính