Dr. Nguyen Quang Khuyen nqkhuyen@yahoo.com Chương 3: Phn ng trng ngưng 112/23/2010 1MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng • Phản ứng trùng ngưng thường xảy ra do phản ứng của các nhóm định chức tạo thành polymer (có thể có hoặc không tách ra hợp chất thấp phân tử). • Chất ban đầu có nhóm chức gọi là monomer và cần phải có ít nhất hai nhóm chức khác nhau mới có khả năng phản ứng. n x– A – x + n y – B – y x- (A – z – B -) n y + na. z : liên kết mới. • Trong phản ứng trùng ngưng thu được polymer và chất phụ : H 2 O, NH 3 , HCl. 3.1 Khi nim 212/23/2010 2MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng 3.2 Phân loại phản ứng trùng ngưng • Trùng ngưng hai chiều: Khi monomer thông thường là hợp chất 2 chức (các monomer tham gia phản ứng có hai nhóm chức cùng hoặc khác nhau). HOOC – R – OH • Trùng ngưng 3 chiều: Nếu 1 trong 2 monomer là hợp chất 3 chức, hoặc cả hai monomer có nhiều hơn 2 nhóm chức. HOOC – R – COOH + HO – CH 2 – CH(OH) – CH 2 – OH 312/23/2010 3MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng • Trùng ngưng đồng thể là cùng một loại monomer, có hai nhóm chức tác dụng nhau. HOOC – R – NH 2 • Trùng ngưng dị thể là hai loại monomer không hòa tan vào nhau. n NH 2 – R 1 – COOH + n H 2 N– R 2 – COOH • Đồng đa tụ (đồng trùng ngưng), trùng ngưng giữa hai loại monomer với nhau. 412/23/2010 4MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng • Trùng ngưng có cân bằng và không có cân bằng Trùng ngưng có cân bằng: Là những phản ứng trùng ngưng mang tính chất thuận nghịch, hợp chất phụ có thể thuận nghịch với liên kết mới. Tại một thời điểm trạng thái cân bằng ta được phản ứng trùng ngưng cân bằng. CH 3 COOH + C 2 H 5 OH CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O Phản ứng không thuận nghịch là phản ứng không có cân bằng. H + C 6 H 5 OH + CH 2 =O C 6 H 5 O - CH 2 – OH 512/23/2010 5MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng 3.3 Đc đim ca phản ứng trng ngưng 3.3.1 Đc đim chung • Phản ứng trùng ngưng lớn mạch do sự tương tác của monomer với polymer hoặc giữa các đại mạch phân tử với nhau. Chính vì vậy mà polymer thu được có độ đa phân tán cao. • Nếu các monomer có nhiều hơn hai chức và điều kiện phản ứng mà sản phẩm có thể sẽ thu được polymer phân nhánh hoặc ba chiều. 612/23/2010 6MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng • Phản ứng trùng ngưng dừng khi các nhóm chức phản ứng hết. Thực tế nhóm chức của polymer có khối lượng phân tử lớn rất khó phản ứng do án ngữ không gian. Chính vì thế sản phẩm polymer thường tồn tại nhóm chức ở hai đầu mạch, và loại nhóm chức phụ thuộc vào hàm lượng của monomer ban đầu. V d: Phản ứng tạo polyesther (– OH + HOOC – ) Phản ứng tạo polyamide (– NH 2 + HOOC – ) 712/23/2010 7MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng 3.3.2 Khả năng phản ứng ca monomer • Để tạo thành polymer monomer phải có ít nhất là 2 chức, cũng tùy thuộc vào điều kiện phản ứng cho từng loại monomer và tỷ lệ giữa các monomer. CH 3 COOH + C 2 H 5 OH CH 3 COOC 2 H 5 . (không to đưc polymer) CH 2 OH HO – C – CH 2 OH CH 2 OH Glycerin Pentacrythol 812/23/2010 8MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng Glycol Anhydride phthalic 912/23/2010 9MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng 3.3.3 Phản ứng đóng vòng (tạo mạch vòng) • Tạo hợp chất vòng: Phản ứng đóng vòng nội phân tử và phản ứng đóng vng ngoại phân tử. •Đóng vòng ngoại phân tử xảy ra ít hơn đóng vòng nội phân tử. • Hợp chất vòng không chứa nhóm chức, không thể tiếp tục phản ứng làm không tăng được khối lượng phân tử. • Hai phản ứng trùng ngưng và phản ứng đóng vòng xảy ra đồng thời sẽ cạnh tranh nhau, phải hạn chế tạo ra mạch vòng. 1012/23/2010 10MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng [...]... ngưng 13 3 .3. 6 Phản ứng trao đổi • Phản ứng trao đổi làm đồng nhất hóa khối lượng phân tử • Khối lượng phân tử và độ đa phân tán quyết định tính chất polymer • Có phản ứng trao đổi nhiều thì chất lượng polymer tăng lên • Khối lượng phân tử càng lớn thì khả năng hòa tan càng nhỏ • Thông thuờng khi kết thúc phản ứng thường khuấy trộn (tác động cơ học) để tạo khả năng đồng đều mạch polymer 12/ 23/ 2010... monomer 12/ 23/ 2010 MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng 11 3. 3.4 Các phản ứng phụ • Nhiệt độ cao rượu cêton • Các phản ứng phụ làm thay đổi (làm giảm) nồng độ nhóm chức • Phản ứng thủy phân phản ứng cắt mạch • Nhiệt độ càng cao thì phản ứng phụ càng lớn Nên khống chế bằng cách trùng ngưng ở nhiệt độ thấp 12/ 23/ 2010 MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng 12 3. 3.5 Khả năng phản ứng của polymer • Mạch polymer có... • Kết quả này khác với polymer thu được từ phương pháp trùng hợp chuỗi Ngoài ra, vai trò của tạp chất cũng giữ vai trò quan trọng trong độ chuyển hóa của hệ phản ứng 12/ 23/ 2010 MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng 23 3.6 Trùng ngưng 3 chiều (Gel hóa) • Khi một trong hai chất là hợp chất 3 chiều Những monomer mạch nhánh tác dụng với nhau tạo thành mạch không gian tức là bị gel hóa • Phải kết thúc phản... vô cùng thì độ chuyển hóa tiến dần tới 1 12/ 23/ 2010 MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng 21  Nhận xét (tt) • Trong trường hợp trùng ngưng mạch thẳng ( = 2), độ trùng hợp trung bình phụ thuộc vào độ chuyển hóa của hệ • Vậy để có độ trùng hợp cao (thường polymer có tính chất cơ lý đáng kể khi ), thì độ chuyển hóa phải rất cao (đòi hỏi hàu như các nhóm chức đều phải phản ứng hết) 12/ 23/ 2010 MaMH 605002 Phản... MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng 14 3. 3.7 Quy luật đương lượng Điểm đương lượng Phần dư COOH 12/ 23/ 2010 Phần dư OH MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng 15 3. 3.6 Quy luật đương lượng • Đôi khi bị phá vỡ do chủ quan khách quan :  Tính toán sai  Cân sai nguyên liệu  Do tác động pH  Solvat hóa  Sự có mặt các hợp chất đơn chức (sử dụng rượu đơn chức làm tắt mạch polymer khống chế để làm giảm khối lượng... đương lượng 12/ 23/ 2010 MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng 16 3. 4 Tính độ chức trung bình polymer Định nghĩa: độ chức trung bình của của một hệ phản ứng (gồm một hay nhiều loại polymer) là số lượng trung bình các nhóm chức hoạt động trên một đơn vị monomer ni : số monomer có trong hệ phản ứng fi: số chức của mỗi monomer Thí dụ: hỗn hợp phản ứng gồm: 8 monomer 3 chức và 12 monomer 2 chức 17 3. 5 Độ chuyển... phản ứng trước thời điểm gel hóa, bằng cách xác định ở tại một độ nhớt thích hợp + 12/ 23/ 2010 MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng 24 ɳ Điểm gel Phản ứng gel hóa làm tăng độ nhớt của polymer rất nhanh đồng thời lượng nhiệt sinh ra lớn • Thực nghiệm thường xác định được thời gian gel của phản ứng có thể thông qua độ nhớt của polymer hoặc nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng • 12/ 23/ 2010 MaMH 605002 Phản ứng trùng... hệ là: No = No Tại thời điểm t: số chức đã phản ứng 2(no - n) 12/ 23/ 2010 MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng 18 • Độ chuyển hóa hóa học được định nghĩa là tỷ lệ lượng nhóm chức đã phản ứng trên tổng số nhóm chức có trong hệ tại thời điểm bất kỳ  Khái quát: • Thời điểm đầu phản ứng t = 0 ⇒ n = no ⇒ p = 0 • Thời điểm cuối phản ứng 12/ 23/ 2010 MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng 19 Các trường hợp cụ thể M:... chuyển hóa hóa học được định nghĩa là tỷ lệ lượng nhóm chức đã phản ứng trên tổng số nhóm chức có trong hệ tại thời điểm bất kỳ • Xét hệ phản ứng có độ chức trung bình lớn hơn 2 ( >2)  no: số phân tử ban đầu trước khi phản ứng (số lượng monomer) n: số phân tử ở thời điểm t (bao gồm monomer và polymer) Ở thời điểm t = 0 số chức có trong hệ là: No = No Tại thời điểm t: số chức đã phản ứng 2(no - n)... cơ sở tương đương số monomer ban đầu) m: số phân tử polymer có trong hệ 12/ 23/ 2010 MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng 20  Nhận xét • Nếu phản ứng trùng ngưng chỉ tạo ra một phân tử polymer (n = 1) mạch thẳng (có độ chức trung bình bằng 2) hoặc mạch không gian (có độ chức trung bình lớn hơn 2) thì độ trùng ngưng trung bình vô cùng lớn và độ chuyển hóa trung bình tiến đến giá trị • Trường hợp trùng ngưng . y x- (A – z – B -) n y + na. z : liên kết mới. • Trong phản ứng trùng ngưng thu được polymer và chất phụ : H 2 O, NH 3 , HCl. 3. 1 Khi nim 212/ 23/ 2010 2MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng 3. 2. cản trở. 131 2/ 23/ 2010 13MaMH 605002 Phản ứng trùng ngưng 3. 3.6 Phản ứng trao đổi • Phản ứng trao đổi làm đồng nhất hóa khối lượng phân tử. • Khối lượng phân tử và độ đa phân tn quyết định tính chất polymer. •. ngưng 3. 3 Đc đim ca phản ứng trng ngưng 3. 3.1 Đc đim chung • Phản ứng trùng ngưng lớn mạch do sự tương tác của monomer với polymer hoặc giữa các đại mạch phân tử với nhau. Chính vì vậy mà polymer