Tiểu luận: Công nghệ luyện đồng pps

26 686 0
Tiểu luận: Công nghệ luyện đồng pps

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

Thông tin tài liệu

Bộ Giáo Dục & Đào Tạo *** Tr-ờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội Viện Khoa Học & Công Nghệ Môi Tr-ờng Bộ Môn : Các QTSX Cơ Bản Đề tài : Công nghệ luyện đồng GVHD :ThS . Đinh Bách Khoa Nhóm SVTH : Nguyễn Hải D-ơng Nguyễn Thanh Hiếu Mai Quang D-ơng Hoàng D-ơng HàNội 2008 Page 1 Công Nghệ Luyện Đồng Tóm Tắt Công Nghệ Luyện Đồng I. Tình hình sản xuất hiện nay trên thế giới và trong n-ớc ; sơ l-ợc về công nghệ. Sinh viên thực hiện : Nguyễn Hải D-ơng II. Đặc thù công nghệ đ-ợc phân công tìm hiểu . Thuyết minh công nghệ sản xuất , phân tích -u , nh-ợc điểm ; Sinh viên thực hiện : Nguyễn Thanh Hiếu III. Đặc điểm sử dụng nguyên nhiên vật liệu , n-ớc và năng l-ợng của công nghệ sản xuất . Sinh viên thực hiện : Mai Quang D-ơng IV. Vấn đề môi tr-ờng của công nghệ sản xuất này bao gồm : các dòng thải chính , quy mô dòng thải , -ớc tính các chất thải quan trọng nhất & sơ bộ tóm tắt các ph-ơng án giải quyết ô nhiễm theo h-ớng : quản lý , giảm thiểu và xử lý . Sinh viên thực hiện : Hoàng D-ơng Page 2 I. Tình hình sản xuất hiện nay trên thế giới và trong n-ớc ; sơ l-ợc về công nghệ. Đồng là kim loại xuất hiện khoảng 3000 năm tr-ớc công nguyên ,sự xuất hiện của đồ đồng đã làm cho sản xuất của con ng-ời thay đổi đI nên 1 tầm cao mới . Cho tới ngày nay ngành công nghiệp luyện đồng vẫn đang phát triển mạnh mẽ I.1 Tình hình sản xuất đồng trên thế giới Hiện nay trên thế giới với công nghệ tiên tiến đã cho ra đ-ợc những sản phẩm đồng có chất l-ợng cao với 99,99% Cu nguyên chất . Những n-ớc trên thế giới có ngành công nghiệp luyện đồng phát triển nh-: Chile,Indonexia,Trung Quốc,Conggo,Mehico.Chính những n-ớc này cũng sở hữu những công nghệ luyện đồng tiên tiến nhất thế giới. Ơ Chile ngành sản xuât đồng là ngành kinh tế đem lại lợi nhuận nhất với tỉ trọng chiếm tới 38% tổng doanh thu kinh tế cả n-ớc (số liệu năm 2006).Cũng tại n-ớc này những mỏ đồng lớn nhất thế giới nh- : Mỏ Escondidec sản l-ợng khai thác mỗi năm là 1,215 triệu tấn Mỏ Elteniente sản l-ợng là 438000 tấn/năm Mỏ Chuquicamata sản l-ợng 760000 tấn/năm Mỏ Collahuasi sản l-ợng 495000 tấn/năm Tổng sản l-ợng khái thác của n-ớc này 5,6 triệu tấn/năm (2005).Chile đang có kế hoạch đầu t- 15,22 tỷ $ vào ngành sản xuất đồng đẻ nâng sản l-ợng nên 6,34 triệu tấn trong năm 2010. Ngoài Chile những n-ớc khác sở hữu nhũng mỏ đồng lớn trên thế giới nh- : Indonexia với mỏ Crusberg-papua lớn thứ 2 trên thế giới do công ty Freeport- Mcmoran Copper&Gold của Mỹ chiu trách nhiệm khai thác sản l-ợng 600000tấn/năm.(2005-2006) Mỏ Teke Fubgurume ở Conggo thuộc công ty Phelps Đoge kiểm soát.Mỏ Gobi của Monggolia thuộc công ty Ivanhoe Mines kiểm soát. Mỏ La Caridad ở bác Mehico Page 3 Mỏ Kansanshi ở Dambia Ngoài ra Trung Quốc cũng có ngành công nghiệp đồng phát triển với sản l-ợng khai thác là:650000 tấn/năm Tại Ân Độ xuất khẩu là 500000 tấn/năm Sản l-ợng đồng trên thế giới ngày càng tăng với sự ảnh h-ởng lớn nhất từ Chile.Và năm 2010 dự đoán l-ợng tiêu thụ đồng trên thế giới khoảng 21,2 triệu tấn/năm. Hiện tại có 2 công nghệ đ-ợc dùng phổ biến nhất là hỏa luyện và thủy luyện,ngoài ra cung có các công nghệ khác nh- ngâm triết đồng I.2 Tình hình sản xuất đồng ở Việt Nam Hiện l-ợng đồng tiêu thụ trong n-ớc là do chúng ta nhập khẩu ở bên ngoài .Nhu cầu sử dụng đồng trong n-ớc ngày càng cao làm cho mới đây nhất nhà máy luyện đồng Tăng Loong đầu tiên ở Việt Nam đa ra đời tại Lào Cai (mỏ Xin Quyền)thuộc tổng công ty khoáng sản Việt Nam.Hiện tại công ty dã đi vào hoạt động từ quý 4 năm 2008 dã cho ra lò mẻ đồng hỏa luyện đầu tiên có trọng l-ợng 20 tấn Cu.Nhà máy đi vào hoạt động với công suất 10000 tấn Cu thụ đ-ợc 341 Kg Au 99,99%,146 kg Ag 99,95%,40000 tấn axit sunfuric. Mỏ Xin Quyền đ-ợc công ty Vincomin làm chủ nhóm khai thác sẽ khai thác 1,1 đến 1,2 triệu tấn quặng Cu/năm. Sản xuát khoảng 42000 tấn quặng nguyên chất 25% Cu,110000 tấn quặng Fe,20000 tấn quặng sunfua . Hiện nhà máy đang sử công nghệ của trung quốc để sản xuất ra đồng d-ơng cực (đồng catot 99,5%)qua các công đoạn chính là: Lấy tinh quặng đồng từ nhà máy tuyển về nấu luyện bằng lò thủy khấu sơn để ra sten 15% Cuồi tăng nấu luyện lò chuyển thành Cu 99%.Tinh luyện bằng lò phản xajthanhf Cu 99,5%.ngoài ra bùn điện phân đ-ợc nấu luyện đẻ thu Au. Ngoài ra nhà máy cũng rất quan tâm tới vấn đề bảo vệ môi tr-ờng. II. Đặc thù công nghệ đ-ợc phân công tìm hiểu . Thuyết minh công nghệ sản xuất , phân tích -u , nh-ợc điểm ; II.1 Nguyên liệu luyện đồng Nguyên liệu luyện đồng gồm quặng đồng, các phế liệu trong công nghiệp chứa đồng và các phế phẩm sinh hoạt. Page 4 Đồng đ-ợc luyện từ phế phẩm chiếm khoảng 30% so với tổng sản l-ợng đồng đ-ợc sản xuất hang năm. Quặng đồng chứa hàm l-ợng đồng rất ít,quặng chia làm 2 loại: + Quặng sunfua đồng và sắt + Quặng oxit đồng Các tinh quặng đồng sau khi tuyển nổi chứa tứ 8-35% Cu khi tuyển nổi chọn lọc sẽ thu đ-ợc tinh quặng đồng cùng các tinh quặng chì,kẽm,niken. II.2 Ph-ơng pháp luyện đồng Có 2 ph-ơng pháp luyện đồng : + Hỏa luyện + Thủy luyện Hỏa luyện dung để xử lý quặng sunfua đồng Thủy luyện chỉ áp dụng cho quặng oxit và đồng tự nhiên Tuy nhiên hỏa luyện thi thu hồi đ-ợc cả đồng và kim loai quý còn thủy luyện thi không.vì vậy hỏa luyen vẫn đ-ợc dùng nhiều hơn. Thống kê hàng năm 90% đồng sản xuất bằng hỏa luyện,10%sản xuất bằng thủy luyện. II.3 Sau đây là mô hình của quá trình sản xuất: Sản phẩm đầu vào Quặng ,tinh quặng phế liệu đồng Công nghệ sản xuất Sản phẩm đầu ra : đồng và các kim loai quý Page 5 II.4 Sơ đồ hỏa luyện đồng II.4.1. Thiêu kết tinh quặng đồng : Trong tinh quặng đồng chứa một l-ợng S rất lớn, còn đồng có hàm l-ợng không cao. Quá trình luyện nếu tiến hành đồng thời trong lò phản xạ hoặc lò điện thì hiệu suất khử S rất thấp do đó Sten thu đ-ợc các hàm l-ợng Cu không cao, các quá trình luyện Sten sau đó sẽ rất tốn kém. Do vậy phải tiến hành thiêu đốt để cháy bớt l-u huỳnh, biến một phần sắt sunfua thành sắt oxit dạng xỉ, khử bớt tạp chất có hại cho quá trình luyện ra kim loại đồng thời còn có tác dụng trộng đều phối liệu tr-ớc khi luyện. Quá trình luyện thiêu kết là quá trình oxy hóa đốt cháy Thiêu kt Luyn ra sten ng sten : hn hp các sunfua tp ã nói trong ph n luyn th X Sten Thi luyn X ng thô Ha tinh luyn Xng thô in phõn Mui catot s ch Bùn anôt X lý thu hi Ag, Au, Cu, kim loi quý khác Tr dung Thu bi SX H SO Khí lò Bi Thu bi Tr dung đdung Tinh qung ng Khí lò Khí lò Bi Page 6 các sulfua biến chúng thành oxit. Các phản ứng chính trong quá trình thiêu hỏa tinh luyện đồng nh- sau: Các phản ứng này đều là phản ứng tỏa nhiệt nên quá trình là tự nhiệt. Quá trình thiêu th-ờng tiến hành ở 850 o C, tr-ờng hợp thiêu kết phải tiến hành ở nhiệt độ chảy nhão của nguyên liệu khoảng 1050-1100 o C. II.4.2 Qúa trình sten đồng Sten đồng là sản phẩm trung gian trong hỏa luyện tinh quặng đồng. Là sản phẩm của các sunfua kim loại trong đó 80-90%la Cu 2 S, FeS 2. Trong quá trình luyện đồng từ tinh quặng sulfua ng-ời ta phải tiến hành thông qua sản phẩm trung gian là Sten đồng rồi mới luyện thành đồng thô vì các lý do sau: Khi nhiệt độ cao 2CuFeS 2 = Cu 2 S + 2FeS + 1/2S 2 FeAsS = FeS + As FeS 2 = FeS + 1/2 S 2 2FeS +7/2O 2 = Fe 2 O 3 + 2SO 2 + Q Cu 2 S + 2O 2 = 2CuO + SO 2 S + O 2 = SO 2 Ngoài ra có phản ứng của FeS với Cu 2 S FeS + Cu 2 O = FeO + Cu 2 S Khi nhiệt độ thấp có thể xảy ra phản ứng tạo đồng và sắt sulfat CuS + 2O 2 = CuSO 4 FeS + O 2 = FeSO 4 Ngoài ra, một số oxit có tính axit sẽ tác dụng với các oxit mang tính Bazơ tạo thành sản phẩm phức nh- 2CaO.SiO 2 ; FeO.SiO 2 ; MeO.Fe 2 O 3 Page 7 - Sten đồng là chất tập hợp tốt đồng, hầu hết đồng vào Sten d-ới dạng Cu 2 S, chỉ đi ra theo xỉ với l-ợng rất hạn chế. - Sten đồng có khả năng hòa tan rất tốt các kim loại quý nh- Au, Ag, Pt hầu hết kim loại quí tan vào sten, chỉ d-ới 1% đi vào xỉ theo con đ-ờng cơ học. - Nếu luyện thẳng ra đồng thô sẽ phải thiêu hết l-u huỳnh trong quặng để chuyển thành oxit, khi đó rất tốn nhiên liệu và l-ợng đồng mất mát vào xỉ lớn kéo theo mất mát kim loại quý vào xỉ không thu hồi đ-ợc lớn. Trong quá trình luyện xảy ra các biến đổi hóa lý nh- sau: FeS + Cu 2 S = FeS.Cu 2 S (sten) FeS + 6Fe 2 O 3 + SiO 2 = 7(2FeO.SiO 2 ) + 2SO 2 6(MeO.Fe 2 O 3 ) + 2FeS + 7SiO 2 = 6MeO + 7(2Fe 2 O 3 .SiO 2 ) + 2SO 2 Các oxit tạp nh- CaO tác dụng với SiO 2 và FeO tạo thành xỉ dễ chảy, chảy ra và dồ xuống phía d-ới. Ngoài ra cũng xảy ra phản ứng hoàn nguyên của đồng thành đồng kim loại 2Cu 2 O + Cu 2 S = 6Cu + SO 2 Nh-ng nếu có FeS thì đồng ngay lập tức sẽ tác dụng để tạo thành Cu 2 S vào sten còn sắt sắt sẽ bị oxi không khí hoặc SO 2 và SO 3 oxi hóa thành FeO đi vào xỉ. II.4.3 Luyện sten ra đồng thô Quá trình này đ-ợc thực hiện ở lò thổi gió, sử dụng oxi không khí hoặc oxi sạch để thực hiện phản ứng Quá trình chia thành 2 giai đoạn chính: Giai đoạn 1: Oxi hóa tạo xỉ Sử dụng không khí có áp suất cao thổi vào khối sten lỏng vào các phản ứng oxy hóa của các sulfua xảy ra mãnh liệt 3-4 lần. 2Cu 2 S + 3O 2 = 2Cu 2 O + 2SO 2 + 185500 cal Page 8 Nh-ng sau đó, vì ái lực của đồng với l-u huỳnh lớn hơn của sắt với l-u huỳnh nên xảy ra phản ứng: Cu 2 O + FeS = Cu 2 S + FeO 2FeO + SiO 2 = 2FeO.SiO 2 + 8100 cal Do đó giai đoạn này chỉ có phản ứng oxy hóa và tạo xỉ của sulfua sắt theo phản ứng tổng quát: Vì vậy ở giai đoạn 1 phải không ngừng cung cấp bột thạch anh để tạo xỉ. Kết thúc giai đoạn 1, nghiêng 2FeS + O 2 + SiO 2 = 2FeO.SiO 2 + 2SiO 2 + 233400cal lò tháo xỉ ra ngoài, nạp tiếp liệu (sten), SiO 2 và thực hiện quá trình thổi luyện. Mỗi mẻ luyện nạp sten 2FeS + 3O 2 = 2FeO + 2SO 2 + 225300 cal Giai đoạn 2: Oxy hóa hoàn nguyên Kết thúc giai đoạn 1, tiến hành thổi gió giai đoạn 2. Phản ứng ở giai đoạn này chủ yếu là phản ứng của oxy hóa của sulfua đồng: trong khí lò còn có một l-ợng nhỏ oxit kẽm, oxit chì và khoảng 1% đồng trong nguyên liệu. Và phản ứng hoàn nguyên của Cu 2 O và Cu 2 S: 2Cu 2 O + Cu 2 S = 6Cu + SO 2 30000 cal Giai đoạn sẽ kết thúc khi lò không còn khói trắng (SO 2 ) Sản phẩm chính của quá trình là đồng thô, xỉ và khí lò. Hiệu suất thu hồi đồng có thể đạt đến 98% tùy hàm l-ợng đồng trong Sten. Đồng thô thu đ-ợc có thành phần đồng khoảng 97- 99%, ngoài ra còn Sb antimoan); As; Ni; Bi; Au, Ag. Khí lò có thành phần chủ yếu là SO 2 , nếu áp dụng các biện pháp chống hở thì hàm l-ợng SO 2 có thể Page 9 đạt từ 6-10%. (Nồng độ SO 2 >3% có thể sử dụng làm nguyên liệu điều chế axit sulfuric). Ngoài ra 2Cu 2 S + 3O 2 = 2Cu 2 O + SO 2 + 186000 cal II.4.4 Tinh luyện đồng đồng sạch. Cu 2 O + CH 4 = CO 2 + 2H 2 O + 8[Cu] Giai đoạn hoàn nguyên sẽ tiến hành đến khi trong đồng lỏng chỉ còn khoảng 0,3- 0,5% Cu 2 O. Sau quá trình hỏa tinh luyện, hầu hết các kim loại quý còn nằm nguyên trong đồng. Đồng sẽ đ-ợc đúc thành các tấm anốt để tinh luyện bằng điện phân hoặc đúc thành thỏi để sử dụng trong tr-ờng hợp không cần Trong đồng thô luyện từ Sten còn chứa rất nhiều chất tạp và một l-ợng đáng kể các kim loại quí. Do đó cần tiến hành quá trình tinh luyện để khử chất tạp và thu đồng sạch 99,95- 99,99%. Quá trình tinh luyện đồng đ-ợc diễn ra theo 2 b-ớc: Hỏa tinh luyện và điện phân B-ớc 1: Hoả tinh luyện Đây là ph-ơng pháp oxy hóa, dựa vào cơ sở ái lực hóa học của các kim loại tạp với oxy lớn hơn đối với đồng, các oxit kim loại tạp tạo thành lại không tan vào đồng kim loại nên tách khỏi đồng thô d-ới dạng xỉ. Sử dụng oxi không khí để oxi hóa một phần đồng thành oxit Cu 2 O, Cu 2 O tan vào đồng lỏng sẽ oxi hóa các chất tạp trong đồng lỏng theo phản ứng: [Me] + [Cu 2 O] = (MeO) + 2[Cu] Thứ tự oxi hóa từ mạnh đến yếu của các kim loại nh- sau: Al, Si, Mn, Zn, Fe, Ni, As, Sb, Pb, Bi. Để tăng c-ờng quá trình oxy hóa, ng-ời ta th-ờng dùng ống thép s [...]... đồng. Việc lựa chọn nguyên liệu tuỳ theo điều kiện kinh tế ,công nghệ Đồng phế Nguyên nhiên vật liệu Quá trình luyện đồng Sản phẩm đồng Quặng đồng Đồng luyện từ phế liệu chiếm khoảng 30% so với đồng luyện từ quặng Hiện nay ng-ời ta đã tìm thấy khoảng 240 khoáng vật ( quặng chứa đồng ) nh-ng chỉ có 10 loại trong số đó có ý nghĩa đối với ngành công nghiệp luyện kim Quặng đ-ợc chia ra làm hai loại chính , quặng... mỏ quặng đồng ( Cu ) Cộng sinh với azumit , cuprit , limonit loại dạng nhũ đá , dạng thận dùng là đá mỹ nghệ , loại dạng đất dùng làm bột màu Gặp ở mỏ đồng Biển Đông , Bắc Giang III.2 N-ớc và năng l-ợng của công nghệ luyện đồng Page 14 Trong công nghiệp luyện đồng , n-ớc (n-ớc nhà máy) đ-ợc dùng chủ yếu cho quá trình rửa quặng ở nguyên liệu đầu vào L-ợng n-ớc thải từ các nhà máy luyện đồng là rất... tạo thành Quặng đồng nghèo chứa đồng thấp hơn 1% , quặng đồng trung bình chứa 1-3 % đồng , cao hơn 3% gọi là quặng giàu Đa phần hiện nay khai thác quặng nghèo chứa 0,35% đồng , quặng đồng th-ờng cộng sinh với nhiều kim loại khác nh- Ni , Co , Pb , Zn , Fe nên thành phần rất phức tạp Đa phần quặng đồng ở dạng sunfua D-ới đây là một số quặng phổ biến đ-ợc sử dụng trong công nghệ luyện đồng Page 11... quá trình thiêu đốt Mất mát đồng vào xỉ khá lớn Do môi tr-ờng hoàn nguyên mạnh nên các kim loại Ag,Sb,Fecũng đ-ợc hoàn nguyên và hòa tan vào Cu thô, làm cho việc tinh luyện này xảy ra rất khó III Đặc điểm sử dụng nguyên nhiên vật liệu,n-ớc và năng l-ợng của công nghệ luyện đồng III.1 Nguyên nhiên vật liệu Nguyên liệu dùng cho quá trình luyện đồng là đồng phế và các quặng đồng. Việc lựa chọn nguyên liệu... II.4.5 Ưu nh-ợc điểm công nghệ *Ưu điểm: Đây là công nghệ luyện đông t- quặng sunfua bằng ph-ơng pháp hỏa luyện một mặt thu hồi đ-ợc đồng mà còn thu hồi đ-ơc cả các kim loại quý khác.Bên cạnh Page 10 đó thì còn thu hồi đ-ợc l-ơng l-u huỳnh khá lớn để phục vụ việc sản xuất axit sunfua ric Quy trình thì quay vòng làm cho việc sản xuất đồng liên tục *Nh-ợc điểm: Tr-ớc khi luyện ra đồng thô,phải thiêu hoàn... của công nghệ sản xuất này bao gồm : các dòng thải chính , quy mô dòng thải , -ớc tính các chất thải quan trọng nhất & sơ bộ tóm tắt các ph-ơng án giải quyết ô nhiễm theo h-ớng : quản lý , giảm thiểu và xử lý IV.1 Vấn đề chất thải rắn Đa phần quặng đồng đ-ợc sử dụng hiện nay th-ờng có hàm l-ợng đồng thấp (chứa khoảng 0,35% đồng) nên không thể luyện trực tiếp do đó tr-ớc khi luyện phải tiến hành qua công. .. lãng phí lớn,tuy nhiên do công nghệ của các nhà máy Việt Nam còn thấp nên phần lớn bùn đ-ợc đem đi chôn lấp) Một số loại chất thảỉ rắn khác nh- máy móc thiết bị hỏng,dụng cụ bảo hộ lao động của công nhân,hay rác thải sinh hoạt của công nhân tuy không là chất thải đặc thù nên biện pháp xử lí sẽ là phân loại rồi xử lí IV.2 Vấn đề n-ớc thải Page 17 Nứơc thải trong công nghệ luyện đồng có từ nhiều nguồn với... chất và một l-ợng đáng kể các kim loại quí ,do đó để khứ tạp chất và thu đồng sạch 99,95-99,99% cần tiến hành quá trình tinh luyện đồng gồm hai b-ớc: hoả tinh luyện và điện phân.Giai đoạn hoả tinh luyện phát sinh ra một l-ợng xỉ(các oxit kim loại tạp không tan vào Cu).Một phần xỉ của giai đoạn này sẽ đ-ợc tái sử dụng để luyện ra Sten đồng, phần còn lại sẽ đ-ợc đem chôn lấp.Trong quá trình điện phân,chất... Để luyện đồng từ tinh quặng sulfua ng-ời ta phải tiến hành thông qua sản phẩm trung gian là sten đồng rồi mới luyện đồng thô,trong quá trình này một l-ợng đồng mà một số kim loại quí nh- Au,Ag,Pt (khoảng 1% sẽ đi ra d-ới dạng xỉ lò theo con đ-ờng cơ học).Xỉ thải ra nếu không đ-ơc tận thu kim loại thì th-ờng đ-ợc mang đi chôn lấp hoặc có một số nơi sẽ đ-ợc dùng để đóng gạch,lát đ-ờng Trong quá trình luyện. .. trong các nhà máy luyện đồng( trong quá trình tuyển quặng),dầu bảo d-ỡng của các thiết bị máy móc dùng trong nhà máy(do tính chất đặc biệt của các loại dầu này là rất bền trong điều kiện môi tr-ờng nên cần có biện pháp thu gom ),hay bức xạ nhiệt(trong quá trình thiêu kết,hoả luyện) ảnh h-ởng trực tiếp tới sức khoẻ ng-ời công nhân Bên cạnh đó,do đặc thù của nhà máy luyện đồng, ng-ời công nhân phải làm . 1 Công Nghệ Luyện Đồng Tóm Tắt Công Nghệ Luyện Đồng I. Tình hình sản xuất hiện nay trên thế giới và trong n-ớc ; sơ l-ợc về công nghệ. Sinh viên thực hiện : Nguyễn Hải D-ơng II. Đặc thù công nghệ. thù công nghệ đ-ợc phân công tìm hiểu . Thuyết minh công nghệ sản xuất , phân tích -u , nh-ợc điểm ; II.1 Nguyên liệu luyện đồng Nguyên liệu luyện đồng gồm quặng đồng, các phế liệu trong công. pháp luyện đồng Có 2 ph-ơng pháp luyện đồng : + Hỏa luyện + Thủy luyện Hỏa luyện dung để xử lý quặng sunfua đồng Thủy luyện chỉ áp dụng cho quặng oxit và đồng tự nhiên Tuy nhiên hỏa luyện thi

Ngày đăng: 07/08/2014, 13:20

Từ khóa liên quan

Tài liệu cùng người dùng

  • Đang cập nhật ...

Tài liệu liên quan