1 VII. ng dng ca nguyên lý II đi vi cân bng pha. iu kin cân bng pha. Cân bng pha ca h 1 cu t 2 pha – Phng trình Clapeyron-Clausius. Xét h 1 cu t 2 pha Ví d : H là H 2 O  1atm và 100°C. Ti đó có cân bng gia pha lng – pha hi. iu kin cân bng pha là II cautu I cautu μμ = (3.41) Khi thay đi áp sut 1 lng la dP thì đ cân bng pha vn tn ti thì nhit đ phi thay đi 1 lng là dT Khi đó th đng áp hoc th hoá hc ca cu t trong 2 pha s thay đi 1 lng : I d μ và II d μ .  cân bng mi, điu kin cân bng pha s là IIIIII dd μμμμ +=+ (3.42) (3.41) và (3.42) suy ra III dd μμ = Ti T, P = const, Thay dPVdTSdGd iiii + − = = μ Suy ra dPVdTSdPVdTS IIIIII +−=+− Hay III III VV SS dT dP − − = (3.43) Thay S II – S I = ΔS = Q cp /T cp vào (3.43) VT H VVT Q dT dP cp III cp Δ Δ = − = . )( Phng trình Clapeyron-Clausius (3.44) (Biu th mi quan h gia áp sut hi bão hoà vào nhit đ) Trong phng trình : + V II và V I là th tích ca pha 2 và pha 1 tính đi vi 1 mol cht hoc 1g cht + Q cp : nhit chuyn pha tính đi vi 1 mol hoc 1g cht Da vào phng trình này có th tính đc nhit đ chuyn pha ca cht  nhng áp sut khác nhau và ngc li. Di đây chúng ta xét phng trình (3.44) đi vi các quá trình nóng chy, hoá hi, thng hoa. 1) Quá trình nóng chy. Bt kì cht nào khi nóng chy đu nhn nhit (ΔH > 0) nên du ca dT dP ph thuc vào du ca ΔV nc . 2 – Khi ΔV nc > 0, đó là trng hp ph bin nht, ta có dT dP > 0 ngha là khi áp sut tng thì nhit đ nóng chy tng. Ví d, i vi benzen nguyên cht,  P = 1,013.10 5 Pa (1 atm), t nc = 5,5 o C, ΔH nc = 127,908 J/g, V l = 1,119 cm 3 /g, V r = 1,106 cm 3 /g: dT dP = )VV(T H r nc − Δ l = ),,( ),,( , . , 10611191227355 8699908127 −+ = 349 atm/K (1 J = 9,869 atm.cm 3 ) ngha là đ cho nhit đ nóng chy ca benzen tng thêm 1 o thì phi tng áp sut thêm 349 atm. – Khi ΔV nc < 0, ngha là V l < V r , trng hp này rt him, ch gp  nc và mt vài cht khác nh bitmut, gali và mt vài loi gang, ta có dT dP < 0 ngha là khi áp sut tng thì nhit đ nóng chy gim. Ví d , i vi nc,  P = 1,013.10 5 Pa (1 atm), tnc = 0 o C, ΔH nc = 334,4 J/g; V l = 1cm 3 /g, V r = 1,091 cm 3 /g: dT dP = ),( , , . , 091112273 86994334 − = –133 atm/K Ngha là mun h nhit đ nóng chy (hay nhit đ đông đc) ca nc xung 1 o cn phi tng áp sut thêm 133 atm. 2) Quá trình hoá hi và thng hoa. Trong các quá trình này, pha lng hoc rn nm cân bng vi pha hi. Hi  trng thái cân bng vi pha lng hoc rn đc gi là hi bão hoà. Nhit hoá hi cng nh nhit thng hoa luôn luôn có giá tr dng ( ΔH hh > 0, ΔH th > 0). Mt khác,  nhit đ xa nhit đ ti hn (*) , th tích mol ca pha hi ln hn rt nhiu so vi th tích pha lng hoc pha rn, nên có th vit ΔV hh = V h – V l ≈ V h > 0 hoc ΔV th = V h – V r ≈ V h > 0, suy ra dT dP > 0 ngha là trong quá trình hoá hi hoc thng hoa, áp sut hi bão hoà tng khi tng nhit đ. Khi đó phng trình (3.44) có th vit di dng: dT dP = h TV HΔ (3.45) (*) Nhit đ ti hn là nhit đ t đó tr lên mt cht khí không th hoá lng bng cách nén vi bt kì giá tr áp sut nào.  gn nhit đ ti hn V l = V h . . 3 Nu áp sut hi bão hoà không quá ln có th xem hi là khí lí tng, khi đó thay V = P RT vào (3.45) thu đc: dT dP = 2 RT P.HΔ (3.46) hoc dT Plnd = 2 RT HΔ (3.47) ó là dng riêng ca phng trình Clapeyron – Clausius áp dng cho cân bng lng hi hoc rn hi ca cht nguyên cht. Vi quá trình hoá hi, nu chp nhn ΔH hh = const (coi nh không đi theo nhit đ) thì tích phân phng trình (3.47) ta đc: lnP = – R H hh Δ . T 1 + const (3.48) hoc lgP = – R, H hh 3032 Δ . T 1 + 3032, const = A. T 1 + B (3.49) Theo (3.49) thì lgP là mt hàm bc nht ca T 1 và đng biu din lgP = f ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ T 1 là mt đng thng (hình 3.9). Hình 3.9 . S ph thuc ca lgP vào 1/T Da vào h s góc ca đng thng này (tg α = A) tính đc nhit hoá hi ca cht lng. ΔH hh = – 2,303 R tgα (3.50) Áp dng phng trình (3.48)  hai nhit đ T 1 và T 2 tng ng vi các áp sut P 1 và P 2 thu đc: lg 1 2 P P = R, H hh 3032 Δ . ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − 21 11 TT (3.51) tgα = A lgP 1 T 4 Phng trình này có th dùng đ tính mt trong nm đi lng (P 1 , P 2 , T 1 , T 2 và ΔH hh ) khi bit bn đi lng còn li. Chng hn nu bit nhit hoá hi và áp sut hi  mt nhit đ có th tính đc áp sut hi  nhit đ khác. Ví d:  100 o C áp sut hi bão hoà ca nc là 1,013.10 5 Pa (1atm) và nhit hoá hi ΔH hh = 40,65 kJ/mol. Tính áp sut hi bão hoà ca nc  90 o C. Áp dng phng trình (3.51) ta có: lg 0131 2 , P = 31483032 106540 3 ,., ., . ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − 2363 1 2373 1 ,, → P 2 = 0,697 atm . Q cp /T cp vào (3.43) VT H VVT Q dT dP cp III cp Δ Δ = − = . )( Phng trình Clapeyron-Clausius (3.44) (Biu th mi quan h gia áp sut hi bão hoà vào nhit đ) Trong phng trình : + V II và. < 0, ngha là V l < V r , trng hp này rt him, ch gp  nc và mt vài cht khác nh bitmut, gali và mt vài loi gang, ta có dT dP < 0 ngha là khi áp sut tng thì nhit đ. là mt hàm bc nht ca T 1 và đng biu din lgP = f ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ T 1 là mt đng thng (hình 3.9). Hình 3.9 . S ph thuc ca lgP vào 1/T Da vào h s góc ca đng thng