Chương 4 CÁC TIẾN TRÌNH PHÂN HŨY NÔNG DƯỢC TRONG ĐẤT 1. Các tiến trình lý học 1.1 1.1. Sự bay hơi 1.2 1.2 Sự rửa trôi 1.3 1.3 Sự hút thu của thực vật 1.4 1.4 Sự hấp phụ do keo đất 2. 2. Tiến trình phân hũy không sinh học và sinh học 2.1 2.1 Tiến trình phân hũy không sinh học 3. 2.2 Tiến trình phân hũy sinh học 4. 1. Các tiến trình lý học 4.1 1.1 Sự bay hơi   Đất ẩm > đất khô   Vùi vào đất hoặc sử dụng dạng hạt  giảm bay hơi.   Nhiệt độ đất càng cao  bay hơi càng cao. 4.2 1.2 Sự rửa trôi   Đất có sa cấu nhẹ   Đất có tính thấm cao   Đất có nhiều sét 1:1 > đất nhiều sét 2:1   Tính hoà tan cao 4.3 1.3 Sự hút thu của thực vật Nồng độ của nông dược trong đất sẽ bị giãm do cây hút. 4.4 1.4 Sự hấp phụ do keo đất   Đường đẳng nhiệt hấp phụ (adsorption isotherm): đồ thị của lượng chất bị đất hấp phụ và nồng độ của này trong pha lỏng ở trạng thái cân bằng với pha rắn.   Sự hấp phụ của nông dược trong dung dịch:   Thêm một lượng sét được biết trọng lượng vào dung dịch nông dược có nồng độ biết trước, khuấy đều để sự hấp phụ đạt đến cân bằng.   Lượng nông dược được keo sét hấp phụ được tính toán từ sự thay đổi nồng độ của nông dược trong dung (moles nông dược bị hấp phụ trên gram sét).   Nhiều nồng độ của nông dược được thực hiện như bước trên ở cùng một nhiệt độ, vẽ lên đồ biểu lượng nông dược bị hấp phụ (x/m) tương ứng theo nồng độ dung dịch được cân bằng (C) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ   Sự hấp phụ của các hợp chất hữu cơ trong dung dịch có dạng tuyến tính khi vẽ log x/m tương ứng log C trên biểu đồ. Phương trình Freundlich: log x/m = log K + 1/n log C hoặc: x/m = KC 1/n Trong đó K và 1/n là hằng số hấp phụ của mỗi loại nông dược ở nhiệt độ cố định. Để so sánh sự hấp phụ của nhiều loại nông dược, có thể sử dụng hệ số phân bố (distribution coefficient):.   Xem bảng : cấu trúc, tính hoà tan và Kd của một số nông dược - - Nồng độ nông dược trong dung dịch thường được sử dụng là 10 moles/l; - - Các phân tứ mang điện tích âm hoặc không mang điện ít hấp phụ trên keo sét (mang điện tích âm); - - Do bề mặt mang điện tích âm lớn hơn, sự hấp phụ nông dược của monmorillonite lớn hơn kaollinite; - - pH của dung dịch đặc biệt quan trọng đối với nông dược mang tính kiềm và acid. Có thể phân chia các đường đẳng nhiệt thành bốn dạng: 5. 2. Tiến trình phân hũy không sinh học và sinh học 5.1 2.1 Tiến trình phân hũy không sinh học (Nonbiological Degradation of Pesticides)   Nhìn chung, những phản ứng không sinh học bao gồm tất cả các phản ứng không có sự xúc tác của enzym. a. a. Sự phân hũy quang hoá   Nông dược hấp thụ ánh sáng > 285nm và <540 nm bị quang phân hủy bởi ánh sáng mặt trời. b. b. Phản ứng hoá phân hũy   Phản ứng thủy phân Thí dụ: Dalapon + H 2 O  Pyruvic acid (gây độc thực vật) (không độc) hoặc có trường hợp: SEASON + H 2 O  2,4 D (không độc) (gây độc thực vật)   Các phản ứng hoá học khác.   Sự hydroxy hoá có thể chuyển một loại thuốc trừ cỏ từ độc đối với thực vật đến không độc:   sự oxy hóa, sự khử   Các oxid kim loại cũng có thể thúc đẩy sự oxy hóa khử và các phản ứng khác. Thí dụ, MgO làm gia tăng sự phân hủy DDT.   Các cation kim loại như Cu 2+ , Zn 2+ , Mn 2+ , Al 3+ và Fe 3+ cũng là các chất xúc tác đối với nhiều phản ứng hóa học. 5.2 2.2 Tiến trình phân hũy sinh học (Nonbiological Degradation of Pesticides)   Sự biến các nông dược trong đất được xúc tác bởi các enzym do vi sinh vật được xem là tiến trình chủ yếu của sự phân hủy nông dược.   Được khởi xướng bởi sự biến đổi bằng enzym các phần không có vòng thơm trong phân tử. Các phản ứng bao gồm sự hydroxyl hóa, sự loại nhóm alkyl, sự loại nhóm carboxyl, sự khử chlor, sự thủy phân nhóm ester, sự sulfoxide hóa (sự oxid hóa các chất nông dược có gốc S). a. a. Sự biến đổi của nông dược do VSV   (i) Sự phân hủy sinh học / Sự khoáng hóa (Biodegradation / Mineralization);   ii) Sự đồng chuyển hóa (Cometabolism): các vi sinh vật làm biến đổi thuốc nhưng không nhận carbon lẫn năng lượng từ phản ứng;   (iii) Sự đa phân hóa (Polymerization) hay sự liên hợp (Conjugation): các phân tử thuốc liên kết với các phân tử thuốc khác, hay với các hợp chất tự nhiên khác tạo thành một đa phân tử lớn hơn;   (iv) Sự tích lũy (Accumulation): các nông dược liên kết vào cơ thể vi sinh vật; và   (v) Những ảnh hưởng thứ cấp (Secondary effects): Sự hình thành những sản phẩm trung gian cho các phản ứng tiếp theo, dẫn đến sự biến đổi thứ cấp (sự biến đổi không do enzym xúc tác) b. b. Các yếu tố ảnh hưởng tốc độ phân hũy của VSV 1. 1. Tính mẫn cảm của cấu trúc phân tử chất hữu cơ đối với các phản ứng hóa học được xúc tác bởi enzym;   Gốc hoá học, thí dụ: So sánh tốc độ phân hũy của các gốc hoá học trong nông dược gốc Chlorophenoxy Nhanh nhất 1/4 của 2,4 D 1/2 của 2,4 D   Cấu trúc của phân tử càng phức tạp, tốc độ phân hũy càng chậm, thí dụ: sự phân hũy của phenyl urea khởi đầu phải là sự loại gốc alkyl trong chuổi công thức: 2. 2. Mức độ dễ tiếp cận của chất hữu cơ hấp phụ; 3. 3. Liều lượng và tần số sử dụng nông dược:   Sử dụng liều lượng cao và nhiều lần đối với 1 loại nông dược sẽ tạo nên sự thích nghi VSV phân hũy do đó tốc độ phân hủy càng nhanh 4. 4. Đặc tính hóa học của môi trường đất (Eh, pH, v.v ): pH thích hợp: 6.5 - 8.0 5. 5. Đặc tính lý học của môi trường đất (thí dụ, nhiệt độ): Nhiệt độ thích hợp: 20 - 30 oC ;   Nhiều phân tử hữu cơ hấp phụ khó tiếp cận hoặc có cấu trúc khó bị phân hủy bởi vi sinh vật sẽ lưu tồn lâu dài trong đất. Mức lưu tồn càng dài, nguy hiểm gây ô nhiễm đất càng lớn. c. c. Tốc độ phân hũy trong đất do VSV   Sự phân hủy của thuốc trừ cỏ trong đất thường có tương quan tuyến tính với sinh khối vi sinh vật đất và sự hoạt động sinh khối này. Hiệu quả của thuốc trừ cỏ khi áp dụng vào đất bị mất đi có thể là do sự phát triển của quần thể vi sinh vật có khả năng phân hủy nhanh các hợp chất này. . Chương 4 CÁC TIẾN TRÌNH PHÂN HŨY NÔNG DƯỢC TRONG ĐẤT 1. Các tiến trình lý học 1.1 1.1. Sự bay hơi 1 .2 1 .2 Sự rửa trôi 1.3 1.3 Sự hút thu của thực vật 1 .4 1 .4 Sự hấp phụ do keo đất 2. . > đất khô   Vùi vào đất hoặc sử dụng dạng hạt  giảm bay hơi.   Nhiệt độ đất càng cao  bay hơi càng cao. 4 .2 1 .2 Sự rửa trôi   Đất có sa cấu nhẹ   Đất có tính thấm cao   Đất. cấu trúc, tính hoà tan và Kd của một số nông dược - - Nồng độ nông dược trong dung dịch thường được sử dụng là 10 moles/l; - - Các phân tứ mang điện tích âm hoặc không mang điện ít hấp phụ