1 CHƢƠNG I: NGUYÊN LÍ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC VÀ HIỆU ỨNG NHIỆT CỦA QUÁ TRÌNH HOÁ HỌC 10T(6,4) Hoạt động của thầy và trò Nội dung - Hệ nhiệt động được nói đến là một đối tượng vật chất cụ thể được nghiên cứu, được tách biệt với môi trường xq. VD: Có n mol khí chứa trong một xilanh có gắn pittông di động Hay một lớp học với các học sinh và giáo viên là một hệ VD: Một loại bình cách nhiệt chứa các chất phản ứng được đậy kín và bao phủ bằng một lớp cách nhiệt dày để chất và năng lượng không thể trao đổi với môi trường bên ngoài VD: Hệ gồm nước đá, nước lỏng, hơi nước trong một bình kín là hệ 3 pha VD: Hệ chỉ có nước lỏng. 1.1. Mở đầu 1.2. Một số khái niệm và định nghĩa cơ bản trong nđl học. 1.2.1. Hệ và sự phân loại hệ: * Khái niệm hệ: 1 hay 1 nhóm vật thể được khảo sát * Phân loại hệ: Căn cứ vào trạng thái của hệ ta có các loại hệ như sau: + Hệ cô lập: là hệ không trao đổi chất và năng lượng với môi trường xq. + Hệ dị thể: Là hệ bao gồm các phần có tính chất khác nhau, giữa các phần đó có bề mặt phân chia. Mỗi phần của hệ gọi là một pha. + Hệ đồng thể: Là hệ không có bề mặt phân chia pha 1.2.2. Thông số trạng thái- thông số cơ bản: 2 VD: Áp suất, nhiệt độ, thể tích, nội năng, khối lượng , thành phần hoá học,… VD: Trạng thái của một khối khí được nhốt trong một bình cầu được xác định bởi 3 thông số: P=1 atm; T= 298K; V= 1,5l cò thông số thứ tư: số mol khí n được xác định qua hệ thức PV= nRT Theo định nghĩa: P,V, T: các thông số cơ bản; n là thông số không cơ bản. VD: Trong các thông số: P, V. T, U thì nội năng U là một hàm trạng thái. Ngoài ra entanpi H, entropi S, thế đẳng nhiệt đẳng áp G… cũng là các hàm trạng thái. Giả sử người ta có thể thực hiện một quá trình từ trạng thái 1 đến trạng thái 2 của hệ theo hai cách(a) và (b) như hình vẽ: đenta U= U 2 -U 1 ( của cả a và b) VD: Thể tích, khối lượng, entropi S, entanpi H… *. Thông số trạng thái: Là các đại lượng đặc trưng cho trạng thái của hệ( có thể đo được trực tiếp hoặc xác định một cách gián tiếp). * Thông số cơ bản: Là những thông số đo được bằng thực nghiệm. Những thông số khác là hàm của thông số cơ bản. 1.2.3. Hàm trạng thái: + Những thông số mà giá trị của nó chỉ phụ thuộc vào trạng thái của hệ gọi là hàm trạng thái + Biến thiên của các hàm trạng thái trong các quá trình chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ mà không phụ thuộc đường đi. 1.2.4.Đại lƣợng dung độ và đại lƣợng cƣờng độ *. Đại lượng dung độ: Những đại lượng phụ thuộc vào lượng 3 VD: Áp suất, nhiệt độ… Hỏi: Áp suất có phải lúc nào cũng là đại lượng cường độ không? Không phải. Áp suất chất khí là đại lượng cường độ không có tính cộng tính, nếu là khí lí tưởng thì lại có tính công tính. Các nguyên lí trong nhiệt động học cũng giống như những tiên đề trong toán học, không chứng minh bằng lí luận. Các nguyên lí này được thiết lập từ những tài liệu thực nghiệm mà loại người tích luỹ được. Tuy nhiên tất cả những tính chất của hệ nhiệt động hoàn toàn không mâu thuẫn với nguyên lí cũng như bất kì một hệ quả nào rút ra từ nguyên lí đó. Động cơ vĩnh cửu loại I là động cơ chỉ cung cấp nhiệt một lần mà có thể hoạt động mãi mãi. Chúng ta biết 1 động cơ bất kì sau một thời gian phải tiêu hao năng lượng để thắng ma sát chất khảo sát và có tính cộng tính là những đại lượng dung độ. *. Đại lượng cường độ: Những đại lượng không phụ thuộc vào lượng chất khảo sát và không có tính cộng tính gọi là những đại lượng cường độ 1.2.Nguyên lí I nhiệt động học 1.2.1. Nội dung cơ bản của nguyên lí: Là sự bảo toàn và chuyển hoá năng lượng áp dụng cho các quá trình có sự trao đổi công và nhiệt. 1.2.2. Phát biểu: Có rất nhiều cách phát biểu nguyên lí I. Ở đây chỉ giới thiệu một số cách hay dùng. Cách 1: Trong một quá trình bất kì, nhiệt lượng cung cấp cho hệ dùng để biến thiên nội năng và sinh công. Cách 2. Không thể tồn tại động cơ vĩnh cửu loại I. 4 giữa các bộ phận chuyển động vì vậy nhất định phải tiếp thêm năng lượng. Nguyênlí 1 khẳng định không có động cơ chỉ cung cấp năng lượng 1 lần mà có thể chạy mãi mãi. Ta biết đối với hệ cô lập không trao đổi năng lượng, không trao đổi chất(A=0; Q=0) thì tổng năng lượng của hệ( năng lượng quay, năng lượng liên kết, năng lượng dao động…) gọi chung là nội năng không có sự biến đổi. Những vi phân như dU mà tích phân của chúng chỉ phụ thuộc trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ gọi là vi phân toàn phần( tức vi phân của hàm gi?) hàm trạng thái. Tích phân được ghi  U(  U= U 2 -U 1 ) Những vi phân như  Q,  A mà tích phân của chúng phụ thuộc đường đi hay cách thức của quá trình gọi là vi phân không toàn phần. Trường hợp này tích phân của chúng được ghi đơn giản là: A, Q( với Cách 3. Trong hệ cô lập bất kì, năng lượng của hệ luôn luôn được bảo toàn. 1.2.3.Biểu thức toán học: Nguyên lí I có thể được phát biểu dưới dạng biểu thức định lượng: + Đối với quá trình vi mô(quá trình vô cùng bé)  Q=dU+  A (1.1) Trong đó:  Q: Lượng nhiệt vô cùng bé;  A: lượng công vô cùng bé; dU: biến thiên một lượng vô cùng bé của nội năng + Đối với quá trình vĩ mô: Q=  U+ A (1.2) Trong đó: Q: nhiệt lượng của quá trình; A: công của quá trình;  U: biến thiên nội năng 1.2.4 Nội năng Nội năng U là năng lượng tiềm tàng trong 5 Q  Q 2 -Q 1 ; A  A 2 - A 1 ) Không xác định được giá trị tuyệt đối của nội năng nhưng dựa vào năng lượng thoát ra hay thu vào của hệ mà có thể suy ra được độ biến thiên nội năng của hệ khi đi từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 là denta U= U 2 -U 1 +Công và nhiệt không phải là hai dạng năng lượng mà chỉ là 2 dạng chuyển năng lượng. Chúng chỉ xuất hiện trong các quá trình mà không đặc trưng cho trạng thái của hệ. Giá trị của chúng phụ thuộc đường đi *Chú ý: Khi tính toán theo nguyên lí I phải biểu diễn công, nhiệt và nội năng cùng một đơn vị. Thường dùng J hoặc cal; KJ hoặc Kcal hệ bao gồm năng lượng chuyển động tịnh tiến, năng lượng chuyển động quay của các phân tử, năng lượng quay của các electron trong nguyên tử, năng lượng hạt nhân nguyên tử 1.2.5 Công và nhiệt Theo dõi sơ đồ sau: A 1  A 2  A 3 ;Q 1  Q 2  Q 3  *Công dãn nở: Khi ta truyền một mhiệt lượng Q cho chất khí đựng trong xi lanh dưới dạng 1pitông, một mặt khí sẽ được đốt nóng( tăng nội năng của hệ) và mặt khác khí dãn nở nghĩa là sinh ra một công để nâng pitông lên 6 Vậy có thể kết luận thế nào về nhiệt của quá trình đẳng tích? - Trong quá trình đẳng tích, nhiệt cung cấp cho hệ chỉ làm biến thiên nội năng. Có thể kết luận thế nào về nhiệt của quá trình đẳng áp? *Trong quá trình đẳng áp, nhiệt cung cấp cho hệ chỉ làm biến thiên entanpi *Entanpi là một hàm trạng thái và có thứ nguyên năng lượng nên là một dạng năng lượng của hệ Nhiệt hoá học là một lĩnh vực chuyên nghiên cứu hiệu ứng nhiệt *Công thức:  A=pdV (1.3) Hay A= 2 1 pdV  (1.4) Một số công thức chuyển đơn vị: 1 cal=4,184.10 4 erg = 4,184 J  1J=0,239cal 1lit-atm=24,22 cal = 101,325 N.m=101,325 J + Áp dụng nguyên lí I cho một số quá trình: *Quá trình đẳng tích(V=const hay dV=0)  A V = 2 1 pdV  =0  Q V =  U+A V =  U (1.5) *Quá trình đẳng áp(P=const hay dP=0)  Q p =  U+A p =  U+ 2 1 pdV  =  U+p 2 1 dV  = U 2 -U 1 +P(V 2 -V 1 ) =(U 2 +PV 2 )-(U 1 +PV 1 ) Đặt H=U+PV gọi là entanpi  Q p =  H=H 2 - H 1 + Quá trình dãn nở đẳng nhiệt của khí lí tưởng: Theo định luật Gay-Luytxac, nội năng của khí lí tưởng chỉ phụ thuộc vào 7 của phản ứng hoá học. Mục tiêu chính của bài học là sự vận dụng nguyên lí I NĐH vào hoá học thông qua nhiệt hoá học *Ta biết một phản ứng hoá học thường kèm theo phát nhiệt hoặc thu nhiệt. Giả sử một PTPƯ được biểu diễn như sau: Lượng nhiệt Q này phụ thuộc vào cách tiến hành phản ứng vì nó là một hàm của quá trình. + Để nhiệt phản ứng có giá trị xác định, người ta phải qui định thống nhất các điều kiện tiến hành phản ứng. Đó là: <1> Phản ứng được thực hiện trong điều kiện có áp suất hoặc thể tích không đổi. <2> Trong suốt quá trình phản ứng hệ không thực hiện công nào ngoài công dãn nở thể tích(  A ’ =0) <3> Phản ứng thực hiện ở T=const Thực tế, các pưhh thường diễn ra ở đk áp suất khí quyển(coi như không đổi), do đó hầu như người ta chỉ dùng hiệu ứng nhiệt đẳng áp và kí nhiệt độ theo công thức : U= iRT V (1.7), trong đó: I : bậc tự do của phân tử khí R: Hằng số khí lí tưởng = 0,08205 atm/mol.độ =8,314J/mol.độ=1,98725cal/mol. độ 1.2. Nhiệt hoá học 1.2.1. Khái niệm và định nghĩa. + Hiệu ứng nhiệt: a A + b B= g G+ d D Q Trong đó Q: nhiệt phản ứng Khi các điều kiện trên được thoả mãn thì nhiệt pư sẽ có giá trị hoàn toàn xác định. Khi đó người ta dùng hiệu ứng nhiệt thay cho nhiệt của phản ứng. 8 hiệu  H Trong nhiệt hoá học hay sử dụng các phương trình nhiệt hoá học. Đó là các pt hh thông thường có viết kèm theo hiệu ứng nhiệt  H Chú ý: Phân biệt với qui ước và cách viết cũ của nhiệt hoá học. Nhh trước đây qui ước nhiệt phản ứng Q=-  H với Q>0 pư toả nhiệt; Q<0 pư thu nhiệt VD:C gr +O 2k =CO 2k +393,96 KJ/mol Qui ước mới phù hợp với thực tế: Khi hệ toả nhiệt năng lượng dự trữ của hệ giảm nên  H và  U <0 VD: Nhiệt sinh tiêu chuẩn của HCl bằng -92300 KJ/mol; theo đn là HƯN của pư: 1/2H 2 + ½ Cl 2  HCl (đktc) Nếu phản ứng diễn ra ở đk p=const ta có hiệu ứng nhiệt đẳng áp Q p (Q p =  H) Nếu pư diễn ra ở điều kiện V=const ta có hiệu ứng nhiệt đẳng tích Q V (Q V =  U) + Phương trình nhiệt hoá học: Nếu  H<0; phản ứng toả nhiệt VD: C gr +O 2 k  CO 2 k  H=-393,96 KJ/mol + Nếu  H>0; phản ứng thu nhiệt VD: C gr + H 2 O  CO k + H 2 k  H=131,38 KJ/mol Sau đây xét hai trường hợp riêng của hiệu ứng nhiệt:  *Nhiệt sinh(sinh nhiệt, nhiệt tạo thành)- Viết đầy đủ phải là: nhiệt sinh của một chất. -Nhiệt sinh của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1mol chất đó từ các đơn chất bền vững ở đk đã cho về nhiệt độ , áp suất - Thường dùng nhiệt sinh tiêu chuẩn: 9 Thường viết: 1/2H 2 + ½ Cl 2  HCl 0 298,S H (HCl) = VD2: Cho nhiệt sinh tc của CaCO 3 bằng -1207KJ/mol nghĩa là cho: Ca r +C gr +3/2O 2  CaCO 3 r 0 298,S H = Mặc dù hầu hết các pư như thế phần lớn chỉ là những pư giả định không thực hiện được trong thực tế nhưng HƯN của chúng vẫn có thể tính được từ những dữ kiện lấy từ những pư khác dựa vào đl Hess VD: Cho nhiệt cháy tc(th gọi tắt là nhiệt cháy) của C=-393,96KJ/mol tức là cho: C r + O 2 k = CO 2 k 0 298,ch(C) H = VD: Cho nhiệt cháy của C 2 H 2 = - 1298,88 KJ/mol nghĩa là cho: C 2 H 2 k + 5/2O 2  2CO 2 k + H 2 O k 22 0 298,ch(C H ) H = -1298,88KJ/mol Vậy: HƯN của pư vừa có thể là nhiệt sinh của chất này đồng thời là nhiệt cháy của chất kia. Nhiệt cháy của các oxit cao nhất=0. Hỏi:HƢN của pƣ: H 2 + Cl 2  2HCl có phải là nhiệt sinh của HCl? HƢNcủa: C+ 1/2O 2  COcó phải là nhiệt cháy củaCkhông?Vì sao? nhiệt sinh đo ở đktc (T=298K;P=1atm); kí hiệu: 0 298,S H + Từ đn suy ra: nhiệt sinh của các đơn chất bền =0( không có) *Nhiệt cháy(thiêu nhiệt): của một chất là hiệu ứng nhiệt của pư đốt cháy 1mol chất đó bằng oxi tạo thành oxit cao nhất ứng với các nguyên tố Nhiệt cháy ở đktc gọi là nhiệt cháy tc. Kí hiệu : 0 298,ch H 10 Nhiệm vụ quan trọng nhất của NHH là phải xác định được HƯN của các quá trình HH. Có thể xác định HƯN bằng pp thực nghiệm tuy nhiên chỉ thực hiện được khi pư xảy ra nhanh, hoàn toàn và k đòi hỏi những thí nghiệm phức tạp VD: Rõ ràng không thể xác định được HƯN của pư bằng thực nghiệm C+O 2  CO vì pư này luôn kèm theo pư sau: C + O 2  CO 2 . Năm 1841, một viện sĩ Nga tên là Hecman Ivanovic Hess đã công bố một định luật cho phép tính được HƯN của rất nhiều PƯHH dựa vào các số liệu liên quan mà k phải làm những thí nghiệm phức tạp. Đl này mang tên ông-Đl Hess. Sau đây là nội dung và ứng dụng cụ thể của đl 1.2.2 Định luật Hess [...]...Phát biểu: HƯN đẳng tích hay đẳng áp của một pưhh( hoặc một quá trình hoá lí) chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ pư mà không phụ thuộc đường đi Giải thích đl: (hv) Xét một pư gồm các chất tham gia A, B,…(tt đầu )và các chất sp: G, D,…(tt cuối) Giả sử pư được tiến hành theo 3 cách: - +Cho A pư trực tiếp với B tạo thành G và D với HƯN  H1 - +Cho pư theo 2giai đoạn: từ . 1 CHƢƠNG I: NGUYÊN LÍ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC VÀ HIỆU ỨNG NHIỆT CỦA QUÁ TRÌNH HOÁ HỌC 10T(6,4) Hoạt động của thầy và trò Nội dung - Hệ nhiệt động được nói đến là. trường hợp riêng của hiệu ứng nhiệt:  *Nhiệt sinh(sinh nhiệt, nhiệt tạo thành)- Viết đầy đủ phải là: nhiệt sinh của một chất. -Nhiệt sinh của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành. dùng hiệu ứng nhiệt thay cho nhiệt của phản ứng. 8 hiệu  H Trong nhiệt hoá học hay sử dụng các phương trình nhiệt hoá học. Đó là các pt hh thông thường có viết kèm theo hiệu ứng nhiệt