TRƯỜNG……………………… KHOA…………………… Đề tài " Phương pháp giả thực nghiệm " Đề tài: Phương pháp giả thực nghiệm MỤC LỤC MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài 2 Mục đích nghiên cứu 3 Nhiệm vụ nghiên cứu 4 Đối tượng nghiên cứu Phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu NỘI DUNG Chương 1: Cơ sở phương pháp giả thực nghiệm 1.1 Phương pháp trực giao sóng phẳng .5 1.2 Phương pháp xấp xỉ đóng băng nhân (FCA) .10 Chương 2: Phương pháp giả thực nghiệm 11 2.1 Lịch sử hình thành phát triển 11 2.2 Khái niệm giả thế, mơ hình Phillips-Kleinman .12 2.3 Tiêu chuẩn để xây dựng giả 16 2.4 Một số phương pháp giả 17 2.4.1 Định luật giả 17 2.4.2 Mơ hình ion 22 2.4.3 Giả bảo toàn chuẩn 23 2.4.3.1 Điều kiện bảo toàn chuẩn 24 2.4.3.2 Phương pháp tạo giả bảo toàn chuẩn 27 2.4.4 Phép biến đổi Kleinman-Bylander .32 2.4.5 Giả siêu mềm (Giả Vanderbilt) 34 2.5 Ưu điểm nhược điểm phương pháp giả 38 2.5.1 Ưu điểm 38 2.5.2 Nhược điểm 38 KẾT LUẬN 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO 40 GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên Đề tài: Phương pháp giả thực nghiệm MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Nền khoa học công nghệ giới phát triển cách nhanh chóng nước phát triển Hoa Kỳ, Nhật Bản, Nga Sự phát triển khoa học công nghệ đem lại diện mạo cho sống người công nghệ điện tử viễn thông Hiện giới hình thành khoa học cơng nghệ mới, có nhiều triển vọng dự đốn có tác động mạnh mẽ đến tất lĩnh vực khoa học, công nghệ, kỹ thuật đời sống kinh tế- xã hội kỷ 21 Đó khoa học cơng nghệ nano Ngành khoa học phát triển dựa cở sở nào? Đó ngành vật lý chất rắn, đóng vai trị đặc biệt quan trọng khơng công nghệ nano mà sở cho nhiều ngành khoa học Nó làm sở cho việc tính tốn lý thuyết thực nghiệm Việc tính tốn lý thuyết khơng tiên đốn tượng vật lý mà cịn sở để giải thích kết thực nghiệm từ rút kết cần thiết cho khoa học kỹ thuật Vì việc nghiên cứu lý thuyết giữ vai trò quan trọng Vật lý chất rắn lý thuyết chất rắn lĩnh vực rộng lớn nhằm nghiên cứu sử dụng vật chất vào phát triển giới nâng cao sống người Trong vật lý chất rắn, việc tìm phụ thuộc lượng E vectơ  sóng k tốn quan trọng bậc lượng điện tử định tính chất vật rắn Do đó, muốn nắm tính chất vật rắn ta phải hiểu biết cấu trúc vùng lượng điện tử Để tính cấu trúc vùng lượng điện tử chất dạng biểu thức toán học toán phức tạp chưa có giải tích cho tinh thể Các nhà khoa học đưa nhiều phương pháp gần để tính cấu trúc điện tử như: phương pháp Hatree, phương pháp Hatree- Fock, phương pháp liên kết mạnh, phương pháp liên kết yếu, phương pháp trực giao sóng phẳng, phương pháp phiếm hàm mật độ, phương pháp giả thực nghiệm Sử dụng phương pháp ta giải toán cấu trúc vùng lượng gần điện tử Mỗi phương pháp mạnh riêng, tùy vào loại vật liệu mà ta lựa chọn cho đơn giản tính tốn cho kết xác Trong phương pháp giả thực nghiệm giới thiệu Fermi để nghiên cứu trạng thái nguyên tử mức cao Sau Helman đề xuất dùng phương pháp để tính cấu trúc điện tử GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên Đề tài: Phương pháp giả thực nghiệm kim loại kiềm, đặc biệt Natri Sau năm 1950, phương pháp mở rộng Khái niệm giả khái niệm quan trọng phương pháp lượng tồn phần tương tác Coulomb điện tử ion biến thiên chậm nên biểu diễn xác tương tác số thành phần Fourier Khái niệm giả xây dựng cở sở: tính chất hầu hết nguyên tử xác định điện tử hóa trị, điện tử lõi khơng tham gia vào tương tác Xét trường hợp vật rắn tạo thành từ điện tử hóa trị Hình 1: Enrico Fermi lõi ion Lõi ion chứa hạt nhân điện tử liên kết mạnh Hàm sóng điện tử hóa trị trực giao với hàm sóng lõi hạt nhân Phương pháp phiếm hàm mật độ xem electron hóa trị electron lõi có vai trị bình đẳng Trong cách phương pháp giả thế, ta xem lõi ion bị đơng lại Điều có nghĩa tính chất phân tử chất rắn tính tốn dựa giả thuyết lõi ion không tham gia vào liên kết hóa học khơng làm thay đổi tính chất cấu trúc Hàm sóng tất electron điện tử hóa trị thể dao động nhanh miền lõi để thỏa mãn điều kiện trực giao Gần giả thay điện tử lõi Coulomb mạnh giả tương tác yếu Thế biểu diễn số nhỏ hệ số Fourier Ta khai triển hàm Bloch không gian mạng đảo, điều chỉnh hệ số Fourier cho phù hợp với vùng lượng phổ thực nghiệm Phương pháp giả thực nghiệm thể ưu điểm bật, cho ta thông tin cấu trúc vùng lượng xác phương trình đơn giản Để tạo tiền đề cho việc nghiên cứu tính chất chất, đặc biệt vật liệu mới, định chọn đề tài “Phương pháp giả thực nghiệm” để nghiên cứu Mục đích nghiên cứu Với vai trị quan trọng phương pháp giả thế, tơi nghiên cứu đề tài với mục đích đặt sau: - Khái quát số phương pháp gần tính cấu trúc vùng lượng sở phương pháp giả - Hiểu trình hình thành giả GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên Đề tài: Phương pháp giả thực nghiệm - Hiểu điều kiện hình thành giả - Hiểu phương pháp giả Nhiệm vụ nghiên cứu Để hoàn thành tốt đề tài nhiệm vụ cụ thể đặt là: - Nghiên cứu nắm vững sở phương pháp giả - Nghiên cứu điều kiện để hình thành giả Nghiên cứu phương pháp giả thực nghiệm Đối tượng nghiên cứu Để đạt mục đích nhiệm vụ nghiên cứu tơi xác định đối tượng nghiên cứu sau: - Phương pháp trực giao sóng phẳng xấp xỉ đóng băng nhân Các tiêu chuẩn hình thành giả Phương pháp giả thực nghiệm tổng quát - Các phương pháp giả thực nghiệm: giả nhân trống, giả bảo toàn chuẩn, phép biến đổi Kleinman- Bylander, giả siêu mềm Ưu nhược điểm phương pháp giả thực nghiệm - Phạm vi nghiên cứu Đề tài nghiên cứu khái quát phương pháp trực giao sóng phẳng phương pháp xấp xỉ đóng băng nhân, sâu nghiên cứu khái niệm giả thế, điều kiện hình thành phương pháp giả Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu lý thuyết - Thu thập tài liệu sách mạng Internet - Tổng hợp, phân tích, chứng minh, so sánh, khái quát tài liệu thu thập - Dịch tài liệu tiếng Anh GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên Đề tài: Phương pháp giả thực nghiệm NỘI DUNG Chương 1: Cơ sở phương pháp giả thực nghiệmt 1.1 Phương pháp trực giao sóng phẳng Trong tinh thể vật rắn, phân bố electron hạt nhân nguyên tử có đặc điểm riêng Do để khảo sát ta phải xét hệ gồm số electron nguyên tử lớn Ví dụ tinh thể gồm loại nguyên tử với N nguyên tử, tức ta phải xét hệ gồm N hạt nhân NZ electron, Z số thứ tự nguyên tố bảng tuần hoàn Mendêlêép Việc xét hệ gồm N hạt nhân NZ electron phức tạp khơng cần thiết, electron lấp đầy nững lớp sâu, chúng liên kết chặt chẽ với hạt nhân nguyên tử tạo thành lõi nguyên tử Trong tinh thể, phân bố electron không khác so với nguyên tử tự Chỉ electron hóa trị electron lớp ngoài, bị phân bố khác nhiều so với nguyên tử cô lập Vậy ta xem mạng tinh thể tạo thành từ lõi nguyên tử mang điện dương, nằm nút mạng electron hóa trị, phân bố chúng phụ thuộc vào liên kết tinh thể Bây toán rút xét hệ gồm N lõi nguyên tử n.N electron hóa trị, n hóa trị nguyên tố tạo thành tinh thể Do nhắc đến hàm sóng lõi tức hàm sóng nhân electron gần nhân, hàm sóng hóa trị hàm sóng electron hóa trị Trường tương tác gây hạt nhân nằm nút mạng lên hệ điện tử đơn trường tương tác hút Coulomb Tuy nhiên, xét đến tất điện tử toán trở nên phức tạp Nhưng thực tế, tính chất tinh thể bán dẫn bị chi phối chủ yếu điện tử hóa trị tham gia liên kết Còn điện tử nằm orbital lấp đầy lại khơng tính chất Do giải toán cấu trúc vùng lượng, ý đến electron hóa trị Những electron hóa trị xem độc lập tương đương Các điện tử lại lớp vỏ điện tử gắn chặt với nhân Trường tương tác hiệu dụng gây lớp vỏ điện tử lên điện tử hóa trị trường tương tác đẩy Như vậy, điện tử hóa trị chuyển động tinh thể chịu tác động hai trường tương tác: Trường gây hạt nhân nằm nút mạng, trường gây lớp vỏ điện tử Hai trường có chất trái ngược Nói khác lớp vỏ điện tử hạn chế lực hút hạt nhân lên điện tử hóa trị GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên Đề tài: Phương pháp giả thực nghiệm Đây gọi hiệu ứng chắn Tuy nhiên, hiệu ứng đáng kể miền xa nhân, trường tương tác hút Coulomb hạt nhân giảm nhanh Vấn đề lại xác định dạng tổng cộng tác động lên điện tử hóa trị thiết lập hàm sóng mơ tả xác trạng thái hạt Chúng ta dùng họ hàm sóng phẳng trực giao để mơ tả trạng thái điện tử hóa trị phương pháp gần điện tử tự mục Lý chủ yếu hàm sóng mơ tả trạng thái điện tử hóa trị phải có dạng biến thiên chậm miền xa nhân (do trường lực tổng yếu) dao động mạnh miền gần nhân (trường lực tổng chủ yếu trường tương tác hút hạt nhân) Nói xác Hình 2: Hàm sóng mơ tả trạng thái điện tử hóa trị tương tác hút hạt nhân theo khoảng cách chúng phải trực giao với hàm sóng mơ tả trạng thái định xứ miền gần nhân (trạng thái điện tử nguyên tử) Do đó, sử dụng sóng phẳng trực giao làm hệ hàm sở, cần nhiều sóng phẳng để mơ tả trạng thái miền khơng gian gần nhân Điều làm cho việc giải tốn hội tụ chậm (hình 2) Để giải vấn đề trên, vào năm 1940, Herring đề phương pháp sóng phẳng trực giao Theo ơng electron dẫn di chuyển electron tự vùng không gian ion lân cận mạng tinh thể hàm sóng khu vực xem hàm sóng phẳng đơn giản Để tìm sóng phẳng trực giao hóa  k ta làm sau: -   Ta giả sử hàm sóng điện tử gần lõi u j (r  R) , hàm sóng tất electon gần nhân là:  jk  N e ikr   u j (r  R ) , (1.1) r N số đối xứng Wigner-seitz tinh thể Hệ số đưa vào để N chuẩn hóa hàm sóng  jk Hàm sóng thõa mãn hai tính chất: + Vì viết cho điện tử gần lõi thuộc lớp nên đảm bảo khác khơng bên ô Wigner-seitz GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên Đề tài: Phương pháp giả thực nghiệm    + Nó thõa mãn định lý Block  jk (r  R)  eikr jk (r ) - Thiết lập hàm  k trực giao với  jk phải đảm bảo thỏa mãn định lý Block Có thể chọn  k có dạng sau: k  eikr   k , j jk ,  j (1.2)  k , j hệ số chuẩn hóa,  thể tích Wigner-seitz - Từ điều kiện trực giao ta tìm  k , j để đưa dạng cụ thể  k Ta có điều kiện chuẩn hóa:  * jk   (r )  k (r )dr  (1.3)  thay  jk  k vào (1.3) để tìm  k , j , (1.3) tương đương:  eikr  *   jk     k , j j 'k  dr  j   ikr e  * dr    *  k , j j ' k dr  jk jk  j     * jk  eikr dr   k , j jj '    k , j    * jk  eikr dr  Thay  k , j vào (1.2) ta có dạng  k sau: k  eikr eikr    * dr jk , jk   j  (1.4) dạng sóng phẳng trực giao Nói cách định tính sóng phẳng trực giao có biểu thức sóng phẳng điểm xa tâm nguyên tử có tính chất giống hàm sóng ngun tử điểm gần hạt nhân Nó phản ánh gần tính chất điện tử vật rắn Để đơn giản ta viết lại (1.4) sau:  OPW  c   c  , (1.5) j c  eikr  GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên Đề tài: Phương pháp giả thực nghiệm Hàm sóng  jk phải tập trung xung quanh hạt nhân Nếu hàm địa phương  jk lựa chọn tốt (1.4) phân chia hàm thành phần mềm cộng với phần địa phương Trong tinh thể hàm mềm miêu tả cách thuận tiện sóng phẳng Hiện nay, thật có ích để xét đến dạng trực giao cho trạng thái hóa trị nguyên tử, mà trạng thái xác định momen góc lm hàm bổ sung phải xác định lm Kéo theo hệ thức loại sóng phẳng trực giao tổng thể (hay cịn gọi phương trình tựa trực giao sóng phẳng) có dạng:    lm  r    lm  r    Blmjlmj  r  , (1.6) j   với  lm  r  hàm hóa trị,  lm  r  hàm mềm Ví dụ sơ lược trạng thái hóa trị 3s hàm mềm tương ứng trình bày hình Đường liền nét hàm sóng đầy đủ Đường đứt nét hàm mềm bán kính nhân, ngồi bán kính nhân hàm mềm hàm sóng đầy đủ trùng Hàm mềm phần mềm hàm hóa trị  định nghĩa phương trình tựa trực giao sóng phẳng (1.6) Biểu diễn hệ thức lại Hình 3: Hàm hóa trị orbital 3s gần nhân, gồm hàm mềm (đường đứt nét) hàm sóng đầy đủ (đường liền nét) phép biến đổi:    lm  r   T  lm  r  (1.7)  Biểu thức thể ý tưởng ngắn gọn nghiệm cho hàm mềm  lm  r  đầy  đủ Người ta khơi phục hàm đầy đủ  lm  r  cách sử dụng phép biến đổi tuyến tính ký hiệu T biểu thức (1.7) - Tiếp theo tìm tương tác phương trình Schrưdinger: Xây dựng hàm sóng thử riêng phương trình Schrưdinger  GVHD: Phạm Hương Thảo 2   (r )  V (r ) (r )  E (r ) , 2m (1.8) SVTH: Lê Thị Bích Liên Đề tài: Phương pháp giả thực nghiệm cách sử dụng hàm sóng phẳng trực giao làm hệ hàm sóng sở cho hàm sóng thử riêng, lúc sóng thử riêng có dạng:  k   C (k  g n )  k  g n (r ) (1.9) gn Thay (1.9) vào (1.8) ý (1.2) (1.3) ta tập hợp phương trình đồng tuyến tính cho hệ số C(k+gn) sau:   k  g    E  mn  U mn C  k  g m   , (1.10) U mn ( E )  Vmn   ( k  g m ,i ) *k  g m ,i ( E  Ei ) (1.11) m n với i E lượng electron hóa trị, Ei lượng electron nhân, E lớn Ei nên (E-Ei) ln dương Tập hợp phương trình (1.10) có nghiệm hệ số định thức ma trận Trị riêng E xác định dựa vào k nghiệm phương trình định thức Vì tất thành phần ma trận tuyến tính lượng nên nêu hệ phương trình giải cách chéo hóa Vậy trực giao hóa hàm sóng ta thu hàm sóng trực giao khơng có nút vùng bán kính nhân, hàm sóng trực giao Hình 4: a) Hàm sóng mơ tả trạng thái điện tử hóa trị tương tác hút hạt nhân theo khoảng cách b) Sử dụng hiệu ứng màng chắn, khái niệm sóng phẳng trực giao trực giao có dạng hình 4b (đường liền nét) Ra khỏi vùng bán kính nhân hàm sóng trực giao trùng với hàm sóng thực, trực giao trùng với Coulomb Chỉ với vài hàm sóng trực giao chồng chất đưa đầy đủ trị riêng lượng cho vài loại chất rắn Phương pháp gặp khó khăn hàm sóng electron lõi tinh thể khơng đồng với orbital nguyên tử nguyên tử tự do, phương pháp trực giao hóa khơng chặt chẽ chất rắn Phương pháp trực giao sóng phẳng thuận lợi hàm V(r) GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 26 Đề tài: Phương pháp giả thực nghiệm Điều kiện thứ điều kiện định để xây dựng giả tốt Giả phải xây dựng mơi trường đơn giản ngun tử hình cầu sau sử dụng nhiều mơi trường phức Trong phân tử chất rắn, hàm sóng trị riêng thay đổi, giả thõa mãn điều kiện tạo nên biến đổi trị riêng đến bậc tuyến tính thay đổi quán Đạo hàm bậc dDl   , r  giả hàm sóng đạo hàm bậc d lượng đạo hàm logarit lượng đạo hàm logarit dDl   , r  hàm sóng tất electron d ngưỡng bán kính rc: d d d d ln PS l   , rc   ln d  dr d  dr l  , r  (2.27) c Những nghiên cứu sau BHS người khác cho điều kiện bao gồm điều kiện Điều kiện bảo tồn chuẩn đưa cách đơn giản Phương trình bán kính cho ngun tử hình cầu ion hình cầu có dạng:  l (l  1)   l''  r     Veff  r     l  r   , 2  2r  (2.28) với đạo hàm bậc theo r viết lại theo xl  , r  , mà xl  , r  định nghĩa sau: xl   , r   d ln l  r    Dl   , r   1  dr r (2.29) Thật dễ dàng để thấy (2.28) đẳng trị với phương trình vi phân khơng tuyến tính bậc nhất, xl'   , r    xl   , r      l  l  1  V  r       r2 (2.30) Lấy vi phân phương trình (2.30) theo lượng:  '  xl   , r   xl   , r  xl   , r   1   (2.31) Mà hệ thức hợp lệ cho hàm f (r ) l sau: f '(r )  xl   , r  f (r )   l f  r   ,    r  r  l (2.32) nhân thêm l2  r  lấy tích phân (2.31), R ta tìm được: GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 27 Đề tài: Phương pháp giả thực nghiệm r  c xl   , rc     drl  r    l2  rc  Ql  rc  ,  l  rc  (2.33) Hoặc dạng đạo hàm logarit không thứ nguyên Dl  , rc  : r  rc c r Dl   , rc     drl  r    l2 crc  Ql  rc   l  rc  (2.34) Vậy lPS có độ lớn giống hàm sóng tất electron l rc tuân theo bảo toàn chuẩn (như Ql), đạo hàm bậc lượng đạo hàm logarit xl   , rc  Dl  , rc  giống hàm sóng tất electron 2.4.3.2 Phương pháp tạo giả bảo toàn chuẩn Hamann cộng xây dựng nhiều phương pháp giả bảo toàn chuẩn nhân mềm giả bảo tồn chuẩn bán địa phương, sau Bachelet cộng tiếp tục phát triển thêm Các nhà khoa học Bachelet, Hamann, Schluter (gọi tắt BHS) lập bảng giả xác cho tất yếu tố bảng hệ thống tuần hoàn Việc tạo bảng BHS quan trọng tách phép tính ngun thủy khỏi tạo thành giả hạ thấp đáng kể hàng rào để đến bảng trường mẫu Cách hình thành giả bảo tồn chuẩn theo BHS (hình 10) sau: Đầu tiên chọn cấu trúc phân tử mẫu tính hàm sóng phân tử, trị riêng, mật độ điện tích cách sử dụng ngun tử hình cầu GVHD: Phạm Hương Thảo Hình 10: Quá trình hình thành giả SVTH: Lê Thị Bích Liên 28 Đề tài: Phương pháp giả thực nghiệm Chọn bán kính nhân rc cho l, nên ký hiệu rc,l rc,l phải nằm khoảng nút hàm sóng tất electron hóa trị cực đại cuối hàm sóng Ví dụ hình 11 Lấy giá trị rc nhỏ để biế đổi giả cao, r c lớn gần đến nút ngồi dẫn đến bất ổn số Hình 11: Cách chọn giá trị rc Xây dựng V 1 Bậc giả thế, V l xây dựng việc bỏ điểm kỳ dị nguyên tử tất electron  V l  r   V  r  1     r f r  c ,l     cl f     r  r  c ,l  ,   (2.35) f ( x ) hàm nguyên tử với f    1, f     tiến nhanh chóng x=1 Hằng số cl điều chỉnh để tìm nghiệm thấp phương trình Schrodinger cho hàm bán kính với có trị riêng trị riêng nguyên tử hóa trị Khi V l  r  V(r) cho r bán kính ngưỡng rc, nghiệm phương trình Schrodinger cho hàm bán kính với V l  r  (tức  1 ) giống với V(r) (đó   r  ) Áp dụng bảo toàn chuẩn cách thêm vào hàm hiệu chỉnh  1  r  vùng nhân:  lPS  r    l  1  r    l gl  r   ,    l tỉ số (2.36)  bên ngồi bán kính lõi rc,l,  tham số chọn để thực  1 bảo toàn chuẩn gl  r  hàm quy biến đổi nhanh r>rc BHS sử  r  rc,l dụng gl  r   r l 1 f       Ta có hàm tương quan- trao đổi gồm mật độ độ chênh lệch (gradient) điểm, tương quan- trao đổi hiệu dụng vai trị quan trọng không sán lọc Thế tương quan- trao đổi hiệu dụng định nghĩa sau:       V xc  r   Vxc  n PS  , r  Vxc  n PS  ncore  , r  Vxc  n PS  , r          GVHD: Phạm Hương Thảo (2.37) SVTH: Lê Thị Bích Liên 29 Đề tài: Phương pháp giả thực nghiệm Trong  n PS  giả phiếm hàm mật độ điện tử, Vxc hàm không tuyến tính   n (có thể khơng địa phương) dẫn đến tính tốn khó khăn khơng rõ ràng Thành phần dấu ngoặc vuông V xc  r  hiệu chỉnh nhân Nó đóng vai trị quan trọng việc tăng khả biến đổi giả Mật độ điện tích nhân phải lưu trữ với giả mật độ bổ sung chất rắn phải dùng V xc  r  (2.37), mật độ nhân biến đổi nhanh tạo nên bất lợi cho phương pháp sóng phẳng Ta tự lựa chọn giả riêng để mật độ nhân riêng mềm ncore  r  Louie, Froyen, Cohen đề suất dạng ban đầu ncore  r  sau: partial partial n core partial  A sin  Br  ,r  r0 ,   r   r n core  r  ,r  r   (2.38) A, B định nghĩa giá trị gradient mật độ điện tích nhân r0 Và r0 chọn cho ncore đến lần nvalence Giả Vl S sàng lọc (thế mà sinh  lPS có trị riêng xác) tìm cách đảo ngược phương trình Schrodinger cho hàm bán kính Do hàm sóng bên ngồi bán kính lõi rc giống hàm sóng thực Khi đảo ngược phương trình Schrodinger cho hàm nút lPS  r  cho giá trị l riêng biệt sinh ra:   d PS  r   l  l  1 dr l    Vl ,total  r        2me  2r lPS  r       (2.39) Khi đảo ngược ta có dạng giả khác Ví dụ, xây dựng giả cho Cacbon, ta có đồ thị hình vẽ (hình 12) Hình 12 tương ứng với giả cho khơng gian thực (phía trên) khơng gian nghịch đảo phía Bốn đồ thị từ trái sang phải tương ứng với kết nhà khoa học khác nhau, theo thứ tự từ trái sang phải: Troullier Martins (hình 12a); Kerker (hình 12b); Hamann, Schluter Chiang (hình 12c); Vanderbilt (hình 12d) Trong đường liền nét ứng với trạng thái p, đường đứt nét ứng với trạng thái s) Qua hình vẽ ta thấy có biến đổi lớn bảo tồn chuẩn có độ dịch pha lượng chọn GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 30 Đề tài: Phương pháp giả thực nghiệm Hình 12: Đồ thị so sánh giả không gian thực không gian nghịch đảo Tiếp theo, tìm giả việc loại bỏ tác dụng Hartree tương quan trao đổi, từ suy giả điện tích hóa trị tồn phần Để sàng lọc VS người ta loại bỏ tổng Hartree tương quan- trao PS đổi khỏi toàn phần Gọi VHPS  r   VHPS  r   Vxc  r  tổng Hartree ex tương quan- trao đổi Lúc : Vl  r   Vl ,total  r   VHPS  r  , xc (2.40) VHPS  r  xác định cho electron hóa trị giả orbital chúng xc Việc tách rời giả ion thành phần địa phương cộng với dạng khơng địa phương có ích : Vl  r   Vlocal  r    Vl  r  (2.41) Vì trị riêng orbital đạt đòi hỏi trị riêng orbital giả giống với tất electron r>rc Phần địa phương xác định cho tất electron, khơng phụ thuộc l Vậy ngồi bán kính lõi : Vl  r   Vlocal  r  ,  Vl  r   tác dụng khoảng dài Coulomb bao gồm địa phương Vl(r) Khi r   Vl  r    Zion Cuối tốn tử bán địa phương viết r dạng : GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 31 Đề tài: Phương pháp giả thực nghiệm VSL  r   Vlocal  r    Ylm  Vl  r  Ym (2.42) lm Mặc dù yêu cầu phải bảo toàn chẩn ta tự chọn dạng Vl(r) q trình xây dựng giả Có nhiều lựa chọn, người ta chọn dạng tối ưu Cuối độ xác, dịch chuyển ‘‘độ cứng’’ giả Vl PS kiểm tra cách so sánh phép tính nguyên tử cho tất electron phép tính nguyên tử giả cho nhiều cấu trúc Từ ‘‘độ cứng’’ có hai nghĩa : + Thứ : ‘‘độ cứng’’ phép đo biến đổi giả không gian thực mà bị lượng tử hóa mở rộng không gian Fourier Hiểu tổng thể, cứng mơ tả tính chất ion nhân tập trung cố định tính chất dịch chuyển từ vật liệu sang vật liệu khác nhiều Do cố gắng để làm cho ‘mềm’ để dẫn đến biến đổi yếu Tức làm cho xác biến đổi khơng mở rộng xa không gian Fourier, gọi tối ưu hóa + Thứ hai : ‘‘độ cứng’’ phép đo khả đắn electron hóa trị mơ tả đặc trưng hệ thay đổi môi trường Chúng ta thấy bảo toàn chuẩn bảo đảm trạng thái electron nguyên tử có đạo hàm bậc xác theo thay đổi lượng Nghĩa ‘‘độ cứng’’ phép đo xác đặc trưng biến đổi BHS sử dụng phương pháp để hình thành giả cho tất nguyên tố từ H đến Po Các suy từ dạng tính tốn tham số biến đổi đến hàm sóng có tính chất mong muốn Hình 13 mơ tả giả bảo toàn chuẩn, giả hàm, đạo hàm logarit cho nguyên tố Mo + Hình 13d : đường liền nét Vl ứng với l=0,1,2 Đường đứt nét Vl=Zion/r + Hình 13a,b,c : đường liền nét giả hàm bảo toàn chuẩn, đường đứt nét hàm bán kính tất electron hóa trị Trong vùng bán kính lõi hai hàm khác ngồi bán kính lõi hai hàm giống Hình 13a,b,c tương ứng với l=2,1,0 GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên Đề tài: Phương pháp giả thực nghiệm 32 + Hình 13e,g,h : so sánh đạo hàm logarit giả (đường liền nét) đạo hàm logarit phép tính nguyên tử đầy đủ (đường liền nét) ứng với giá trị l=0,1,2 tương ứng với hình 13h,g,e Cơng thức BHS Kerker thay đổi nhiều lần nhằm cải thiện kết giả dạng biến đổi dạng độ cứng Về bản, Hình 13: Giả bảo tồn chuẩn, giả hàm, đạo hàm sửa đổi khai logarit cho nguyên tố Mo ứng với giá trị l khác thác tính linh hoạt việc lựa chọn hàm sóng giả (và giả vậy) bán kính lõi rc Sau Louie cộng phát triển việc mở rộng không sàng lọc mà có đóng góp tương quan- trao đổi dẫn đến tổng giả điện tích hóa trị độ mềm thay cho điện tích hạt nhân xóa bỏ khỏi VS Nhân thay gồm giả điện tích hóa trị có đóng góp tương quan- trao đổi vào lượng sử dụng kết giả Phương pháp cải thiện kết tính tốn cho kim loại chuyển tiếp, đặc biệt xác cho trạng thái d 2.4.4 Phép biến đổi Kleinman-Bylander Khi sử dụng giả bảo tồn chuẩn với sóng phẳng gặp nhiều khó khăn, số lượng phép tính lớn, thiết lập ma trân Hamiltonian phức tạp Mặt khác hiệu tính tốn khơng cao phức tạp vecto sóng phép tích phân Kleinman Bylander (KB) đề suất phương án khắc phục nhược điểm cách sử dụng giả bán địa phương phát triển thành phép biến đổi Phép biến đổi bắt đầu việc xây dựng toán tử giả tách  V KB tác GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 33 Đề tài: Phương pháp giả thực nghiệm dụng bán địa phương  Vl  r  (2.41) thay toán tử tách  V NL  r  để giả tồn phần có dạng : V NL  Vlocal  r    lm PS PS  lm  Vl  Vl lm PS PS  lm  Vl  lm (2.43) , PS  lm giả hàm sóng phụ thuộc momen góc l cho trạng thái mẫu  V NL có dạng tách, khơng giống dạng bán địa phương (2.18), khơng định xứ đầy đủ góc  ,  bán kính r Khi tác dụng lên trạng thái nguyên tử mẫu PS  lm ,  V NL có tác dụng  Vl  r  , phương pháp gần tuyệt vời cho tác dụng giả trạng thái hóa trị phân tử chất rắn PS Các hàm  Vl lm tốn tử hình chiếu tác dụng lên hàm sóng PS PS  Vl lm    dr Vl  r  lm  r   r  (2.44) Mỗi tốn tử hình chiếu định xứ khơng gian, khác ngồi ngưỡng bán kính giả mà ngưỡng bán kính  Vl  r  khác Đây mở PS rộng độc lập hàm  lm   lm  r  Pl  cos( )  eim , có mở rộng orbital nguyên tử hóa trị trạng thái khác biên Sự phát triển dạng tách thành phần ma trận địi hỏi sản phẩm tốn tử hình chiếu có dạng: PS  i  V NL  j    i  lm  Vl lm  PS lm PS  Vl  lm PS  Vl lm  j (2.45) Biểu thức trái với biểu thức (2.21), (2.21) tích phân bán kính cho cặp hàm  i  j Điều dẫn đến lưu trữ phép tính mà trở nên quan trọng phép tính lớn Tuy nhiên, làm tăng thêm bước mà gây nhiều lỗi Mặc dù tác dụng lên trạng thái nguyên tử đưa không thay đổi, tác dụng lên trạng thái khác lượng khác lại bị biến đổi, lưu trữ phải đảm bảo khơng có trạng thái “ma” nhân tạo giới thiệu ( trạng thái “ma” lượng thấp ý Vlocal (r) hút cịn khơng địa phương  Vl  r  đẩy GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 34 Đề tài: Phương pháp giả thực nghiệm Trường hợp cặp spin - quỹ đạo hình thành đơn giản cách sử dụng trạng thái nguyên tử suy từ phương trình Dirac với momen góc tồn phần j  l  Tốn tử hình chiếu khơng địa phương trở thành: V j l  NL  PS1  V  Vlocal  r    lm l  ,m  l PS l  ,m  V 1 PS1 l V l  l  ,m (2.46) PS l  ,m Cấu trúc KB bị biến đổi để hình thành tách cách trực tiếp mà không cần phải thông qua bước xây dựng giả bán địa phương Vl(r) Cách tạo thành tách giống cách tạo thành giả bảo toàn chuẩn, bước đầu PS tiên định nghĩa giả hàm  lm (r ) giả địa phương Vlocal(r) Mà giả hàm hàm tất electron bên ngồi ngưỡng bán kính r>rc Nếu định nghĩa hàm có dạng:     PS PS  lm  r   1      Vlocal  r    lm  r  ,    (2.47) PS dễ dàng thấy  lm  r   bên rc để toán tử  V NL   lm PS PS  lm  r   lm  r  PS PS  lm  r   lm  r  (2.48) PS có tính chất giống toán tử KB (2.43),  lm nghiệm phương trình PS PS H lm   l lm với H     Vlocal   V NL 2.4.5 Giả siêu mềm (Giả Vanderbilt) Một mục tiêu giả tạo giả hàm ‘‘mềm’’ tốt, đắn Ví dụ : phép tính sóng phẳng hàm sóng hóa trị thành phần khai triển Fourier, số phép tính lớn số thành phần Fourier cần tính tốn Do nghĩa đầy đủ ‘‘độ mềm’’ cực đại khoảng nhỏ không gian Fourier cần để mơ tả xác tính chất hóa trị Giả bảo toàn chuẩn đạt mục tiêu xác vài đóng góp ‘‘độ mềm’’ Vanderbilt đồng nghiệp đề nghị phương pháp giả siêu mềm giả bảo toàn chuẩn Giả siêu mềm đạt mục tiêu phép GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 35 Đề tài: Phương pháp giả thực nghiệm tính phép biến đổi để biểu diễn lại toán dạng hàm mềm hàm bổ sung quanh ion nhân Các hàm mô tả phần biến đổi nhanh mật độ Mặc dù phương trình liên quan thức với phương trình OPW cấu trúc Phillips-Kleinman-Antoncik, giả siêu mềm cách tiếp cận thực tế cho việc giải phương trình khả áp dụng việc thiết lập cơng thức Chúng ta tập trung trạng thái mẫu để mô tả khó khăn lớn thiết lập giả hàm mềm đắn Giả hàm mềm mô tả trạng thái hóa trị điểm bắt đầu lớp vỏ nguyên tử, tức trạng thái 1s, 2p, 3d, Với trạng thái này, phép biến đổi OPW khơng có tác dụng phương pháp bỏ qua trạng thái lõi momen góc giống Do hàm sóng khơng có nút mở rộng vùng lõi Vanderbilt đồng nghiệp đề nghị, ngồi bán kính lõi giả hàm sóng hàm sóng tất electron, bên bán kính lõi giả hàm phép mềm Để làm điều sử dụng điều kiện bảo toàn chuẩn Nhưng để đắn, giả bảo tồn chuẩn địi hỏi hàm sóng tốt mềm hàm tất electron mức độ vừa phải Đây phức tạp phương pháp mà Vanderbilt đề suất Điều kiện làm giảm cách nhanh chóng hàm sóng ngưỡng cần thiết phép tính, đặc biệt giá trị lớn rc sử dụng phương pháp Sự phức tạp gây nên hạn chế sau : + Thứ : giả hàm sóng hàm sóng tất electron bên ngồi rc, khơng có chuẩn giống bên rc nên chúng khơng thiết phải chuẩn hóa Sự mơ tả làm phương trình đặc trưng khơng rõ ràng + Thứ hai : mật độ giả điện tích khơng tính phép tính *   giả bảo tồn chuẩn, từ điện tích tồn phần sai Đúng hơn, dạng liên kết cần thêm vào vùng nhân + Thứ ba : Sự phức tạp nói giảm bảo tồn chuẩn, kết giả biến đổi Dù có hạn chế sử dụng tính tốn có quy mơ lớn, mà chi phí tạo giả không đáng kể so với giá trị phép tính Theo đó, khả thi để tính tốn lại giả mơ hình rút suốt q trình tính tốn GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 36 Đề tài: Phương pháp giả thực nghiệm Trong phương pháp giả siêu mềm Vanderbilt lượng toàn phần viết lại sau : E    j T  VNL  j   d 3rVL  r    r   Vxc  n  r    Vn  n  n  r   VH  n  r   , (2.49)       : T tốn tử động năng, VL thành phần địa phương giả thế, VNL giả Vanderbilt không địa phương,  j giả hàm sóng Bloch Vanderbilt đề xuất phép biến đổi viết lại không địa phương  dạng bao gồm hàm mềm   r mà khơng bảo tồn chuẩn Sự khác phương trình chuẩn (2.26), từ hàm bảo tồn chuẩn   r có dạng: rc qnm   drQnm  r  , (2.50) * *  Qnm  r   n  r  m  r    n  r   m  r  , (2.51) với: Một không địa phương tác dụng lên  m viết sau: US  VNL   Dnm  n  m , (2.52)  Dnm  Dnm   m qnm (2.53) n,m với: Ở ta xét nguyên tử, giả hàm đặc trưng hàm,  m , hệ số Dnm , thành phần địa phương Vlocal(r)  m đựoc biểu diễn mở rộng góc, tức hàm điều hòa nhân lên hàm bán kính Các hàm bán kính triệt tiêu ngồi bán kính rc Cho trạng thái nguyên tử mẫu n , thật dễ dàng để thấy hàm riêng  n nguyệm tốn trị riêng nói chung:   H   n S  n  0,   (2.54) US  với H     Vlocal   VNL S toán tử chồng lấp,   S  I   qnm  n  m , (2.55) n ,m  tốn tử chồng lấp khơng giống phần tử đơn vị bên bán kính nhân I toán tử đồng Trị riêng  n phù hợp với phép tính tất electron nhiều GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 37 Đề tài: Phương pháp giả thực nghiệm mức lượng n Mật độ đầy giới thiệu từ hàm Qnm(r), hàm bị thay kiểu mềm mật độ tất electron Lợi việc giảm điều kiện bảo toàn chuẩn qnm=0 giả hàm mềm  n tạo thành cách độc lập, với điều kiện giá trị hàm  n  rc    n  rc  bán kính lõi rc Do chọn rc cho phương pháp lớn rc cho giả bảo toàn chuẩn, giữ nguyên hàm bổ sung  Qnm toác tử chồng lấp S Ví dụ hàm mềm khơng chuẩn hóa cho trạng thái 2p Ơxi hình 14 Hình 14 so sánh hàm mềm khơng chuẩn hóa với hàm bảo toàn chuẩn biến đổi nhanh Đường liền nét hàm tất electron, đường chấm chấm giả hàm hình thành sử dụng phương pháp Hamann Schluter- Chiang, đừng đứt nét phần mềm giả hàm  phương pháp siêu mềm Trong phương pháp giả siêu mềm Hình 14: Đồ thị hàm mềm khơng chuẩn hóa hàm bảo toàn chuẩn hàm mềm  i phải trực giao chuẩn hóa sau:  i S  j   ij , (2.56) mật độ hóa trị trở thành * n(r )   i  r  j  r     nmQnm  r  , (2.57) n ,m với nm    i  m  n  i (2.58) Năng lượng tồn phần có dạng: ion ion Etol    n    Vlocal   Dnm  n  m  n  VH  n  r    Vxc  n  r  ,     n,m (2.59) ion giả ion chắn trần Vlocal  Vlocal  VHxc với VHxc  VH  Vxc , tương tự Hxc ion Hxc Dnm  Dnm  Dnm với Dnm   drVHxc  r  Qnm  r  , từ ta có phương trình trị riêng suy rộng:  US      Vlocal   VNL   i S  i    GVHD: Phạm Hương Thảo (2.60) SVTH: Lê Thị Bích Liên Đề tài: Phương pháp giả thực nghiệm 38 Phương pháp giả siêu mềm trình lặp lại quán Đây đặc điểm thú vị giả Sự tác động yếu tố thêm vào điện tích bên mặt cầu thay đổi dọc theo hàm sóng Điện tích tác dụng vào sử dụng phương trình Kohn- Sham Do đó, đóng góp mơ tả phần giả Trong trường hợp nào, phát triển tăng điện tích tác động đến suốt q trình tính tốn cho phép giá trị rc tương đối lớn để sử dụng cấu trúc Vanderbilt Điều tạo nhiều giả mềm, mà khơng làm tính xác phép tính 2.5 Ưu điểm nhược điểm phương pháp giả 2.5.1 Ưu điểm - Phương pháp giả phương pháp để gửi phương trình Schrưdinger cho tinh thể khơng xác định xác dạng điện tử mạng - Từ phương trình ta tính cấu trúc vùng lượng cách xác với phương trình đơn giản - Khơng cho kết xác đáng ngạc nhiên mà tiết kiệm thời gian công sức nghiên cứu 2.5.2 Nhược điểm - Vẫn có tương tác lõi nên lượng tính khơng hồn tồn xác - Giả cho nguyên tử cá nhân nhỏ sâu, khơng xác với ngun tử có nhân nông - Tương tác spin - quỹ đạo bị bỏ qua GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên Đề tài: Phương pháp giả thực nghiệm 39 KẾT LUẬN Phương pháp giả thực nghiệm phương pháp tính cấu trúc vùng lượng tối ưu phương pháp có mạnh riêng Phương pháp áp dụng hiệu cho bán dẫn Mục tiêu ban đầu đề tài có ý muốn nêu thêm cách ứng dụng phương pháp giả vào bán dẫn hạn chế mặt thời gian nên không nêu bào tiểu luận Vậy qua trình nghiên cứu đề tài “Phương pháp giả thực nghiệm” Tôi thu kết lý thuyết, tóm tắt sau: - Nêu sở phương pháp giả thực nghiệm để hiểu rõ phương pháp giả thực nghiệm - Nêu khái niệm, cách hình thành giả điều kiện hình thành giả - Nêu phương pháp giả từ phương pháp ban đầu đến phương pháp phát triển sau: giả nhân trống, giả ion, giả bảo toàn chuẩn, giả siêu mềm, phép biến đổi Kleinman-Bylander - Đã rút số ưu nhược điểm phương pháp Tuy cố gắng nghiên cứu đọc tài liệu tiếng anh để hoàn thành tiểu luận thiếu kinh nghiệm nên khơng tránh khỏi sai sót Vì tơi kính mong Cơ giáo bạn góp ý để tiểu luận tốt Tôi xin chân thành cảm ơn ! GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên Đề tài: Phương pháp giả thực nghiệm 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Anh: [1] Richard-Martin, “Electronic-Structure”, Cambridge University Press, 2004, 205 - 224 [2] David J Singh Lars Nordstrom, “Singh, Planewaves, Pseudopotentials and LAPW Method”, Springer, 2006, 23- 36 [3] Uichiro Mizutani, “Introduction to the Electron Theory of Metals”, Cambridge University Press, 2001, 202- 207 [4] Axel GorB, “Theoretical Solid State Physics”, The Technical University Munich, 2003, 41- 43 [5] Charles Kittel, “Introduction to Solid State Physics”, John Wiley & Sons, Inc, 2004, 239- 242 [6] Micheal P.Marder, “Condensed Matter Physics”, John Wiley & Sons, Inc, 2000, 230- 235 [7] Peter E Blochl, Johannes Kastner, and Clemens J Forst, “Electronic structure methods: Augmented Waves, Pseudopotentials and the Projector Augmented Wave Method”, arXiv:cond-mat 0407205v1, 2008, 7- 12 Tiếng Việt: [8] Đào Trần Cao, Cơ sở vật lý chất rắn, NXB Đại học quốc gia Hà Nội (2007) [9] Trần Thị Thanh Thúy, “Ứng dụng phương pháp giả thực nghiệm để tính cấu trúc vùng lượng Si”, khóa luận tốt nghiệp ĐHSP huế, 2010 [10] Nguyễn Văn Ninh, “Ứng dụng phương pháp giả thực nghiệm để tính cấu trúc vùng lượng chất bán dẫn GaP”, khóa luận tốt nghiệp ĐHSP huế, 2010 [11] Nguyễn Tiến Quang, “ Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ với gói chương trình Dacapo để khảo sát vài tính chất Perovskite”, Luận văn thạc sỹ ĐHKHTN Hà Nội, 2006 GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên ... phương pháp giả thực nghiệm để hiểu rõ phương pháp giả thực nghiệm - Nêu khái niệm, cách hình thành giả điều kiện hình thành giả - Nêu phương pháp giả từ phương pháp ban đầu đến phương pháp phát... lượng sở phương pháp giả - Hiểu trình hình thành giả GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên Đề tài: Phương pháp giả thực nghiệm - Hiểu điều kiện hình thành giả - Hiểu phương pháp giả Nhiệm... cứu sau: - Phương pháp trực giao sóng phẳng xấp xỉ đóng băng nhân Các tiêu chuẩn hình thành giả Phương pháp giả thực nghiệm tổng quát - Các phương pháp giả thực nghiệm: giả nhân trống, giả bảo toàn