37 Hai phản ứng sau không có giá trị định lượng vì vậy trong thực tế chỉ dựa vào 2 phản ứng đầu. 4.6.2. Phương pháp xyanua Phương pháp này dựa vào phản ứng tạo phức giữa Ag + (dung dịch AgNO 3 ) và ion xyanua CN - tạo phức [Ag(CN) 2 ] - : Ag + + 2CN - Ag(CN) 2  - Nếu thừa Ag + thì lại tạo ra kết tủa: Ag(CN) 2  - + Ag + Ag[Ag(CN) 2 ]  (T Ag[Ag(CN)2] = 10 - 12 ) kết thúc định phân khi bắt đầu thấy dung dịch vẫn đục do tạo kết tủa Ag[Ag(CN) 2 ] . Phương pháp này dùng để định phân gián tiếp một số ion kim loại như : Ni 2+ , Co 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ vì chúng tạo được với CN - những phức chất bền hơn Ag(CN) 2  - và phản ứng xảy ra theo một hệ số tỉ lượng xác định. Ví dụ : nếu cho lượng dư chính xác CN - vào dung dịch Ni 2+ trong amoniac thì toàn bộ Ni 2+ sẽ ở dạng phức Ni(CN) 4  2- bền hơn phức Ag(CN) 2  - , do đó có thể định phân lượng thừa CN - bằng phương pháp trên. 4.7. Các chất chỉ thị khác 4.7.1. Chỉ thị axit bazơ 4.7.2. Chỉ thị oxy hoá khử 4.7.3. Chỉ thị đặc biệt 38 5. Chương 5: CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ 5.1. Chất chỉ thị trong chuẩn độ oxy hóa khử 5.1.1. Trường hợp không dùng chất chỉ thị từ ngoài vào 5.1.2. Dùng chất chỉ thị đưa từ ngoài vào 5.1.2.1. Chỉ thị đặc biệt 5.1.2.2. Chất chỉ thị bất thuận nghịch Loại chỉ thị này có đặc tính là màu của dạng oxy hoá và dạng khử khác nhau và không biến đổi thuận nghịch được. Ví dụ : định phân dung dịch Sb 3+ bằng dung dịch KBrO 3 trong môi trường axit với chỉ thị metyl da cam hay metly đỏ: 3Sb 2+ + BrO 3 - + 6H + 3Sb 3+ + Br - + 3H 2 O dung dịch sẽ có màu đỏ. Nếu cho thừa 1,2 giọt dung dịch KBrO 3 thì sẽ có phản ứng : BrO 3 - + 5Br - + 6H + 3Br 2 + 3H 2 O Br 2 sinh ra sẽ oxy hoá metyl da cam hay metyl đỏ tạo thành 1 hợp chất không màu, ta kết thúc định phân. 5.1.2.3. Chất chỉ thị oxy hoá khử Chất chỉ thị oxy hoá khử là những chất oxy hoá khử mà màu của dạng oxy hoá (Ind OX ) và dạng khử (Ind Kh )là khác nhau và đổi màu theo điện thế của dung dịch, tồn tại trong dung dịch theo cân bằng: Ind OX + ne Ind Kh Thế oxy hoá của hệ oxy hoá khử liên hợp này tính bằng phương trình Nerst:     Kh OX 0 Ind Ind lg n 059,0 EE  Tương tự các chất chỉ thị axit bazơ, màu sắc của dung dịch được quyết định bởi tỉ số:     Kh OX Ind Ind . 39 Mắt ta có thể phân biệt được màu của một dạng nào là tuỳ thuộc vào tỉ số nồng độ dạng oxy hoá và dạng khử trong dung dịch. Thường thì mắt người có thể nhận được màu của dạng oxy hoá hay dạng khử khi tỉ số đó hơn kém nhau 10 lần, nghĩa là: Khi     Kh OX Ind Ind  10 : dung dịch có màu dạng Ind OX , ứng với dung dịch có E 1  n 059,0 E 0  Khi     Kh OX Ind Ind  10 1 : dung dịch có màu dạng Ind Kh , ứng với dung dịch có E 2  n 059,0 E 0  Như vậy, màu của chất chỉ thị trong dung dịch sẽ biến đổi từ màu của dạng Ind OX sang dạng Ind Kh ( mắt nhận thấy được) ứng với thế của E nằm trong khoảng: n 059,0 E 0   E d.d  n 059,0 E 0  và khoảng giới hạn này gọi là khoảng đổi màu của chất chỉ thị oxy hoá khử . Vậy khoảng đổi màu của chất chỉ thị oxy hoá khử là khoảng giá trị điện thế E mà trong khoảng đó khi E của dung dịch thay đổi thì màu của chất chỉ thị oxy hoá khử thay đổi (mắt người nhận thấy được). Lưu ý: do 0,059/n là quá nhỏ, trong thực tế khoảng đổi màu gần trùng với giá trị thế E 0 của chất chỉ thị oxy hoá khử nên người ta chỉ quan tâm đến giá trị thế E 0 của chất chỉ thị và dùng “thế đổi màu”. Một số chất chỉ thị oxy hoá khử hay dùng: Chỉ thị Màu dạng oxy hoá Màu dạng khử E 0 khi[H + ]=1 Diphenylamin Xanh tím không màu +0,76V Axit diphenylazosulphonic đỏ tím không màu +0,84V Axit phenylantranilic đỏ tím không màu +1,08V 40 Pheroin Xanh nhạt đỏ +1,06V Axio,o- diphenylamindicacbonic Xanh tím không màu +1,26V 5.2. Đường chuẩn độ oxy hóa khử 5.2.1. Trường hợp khi số electron trao đổi trong các nửa phản ứng oxy hóa khử là bằng nhau 5.2.2. Trường hợp khi số electron trao đổi trong các nửa phản ứng oxi hóa khử là khác nhau *Cụ thể xét trường hợp chuẩn độ Fe 2+ 0,1M bằng MnO 4 - 0,1M (pH = 0) : Fe 2+ Fe 3+ + e E 2 = 0,68V MnO 4 - + 8H + + 5e Mn 2+ + 4H 2 O E 1 = 1,51V Tại điểm tương đương : )(371,1 5 1 51,1.568,0.1 VE tđ     Bước nhảy với sai số S = ±0,1% là : 857,0 001,0 001,01 lg 1 059,0 68,0    đ E 474,1001,0lg 5 059,0 51,1  c E E(V) 0,620 0,680 0,736 0,797 0,857 1,371 1,474 1,486 1,498 F 0,09 0,50 0,90 0,99 0,999 1,00 1,001 1,010 1,10 Nhận xét : F E 1,3 0,8 Bước nhảy thế 41 5.2.3. Trường hợp khi hệ số hợp thức của 2 dạng của ít nhất 1 cặp trong 2 cặp oxi hóa khử là khác nhau Cr 2 O 7 2- + 6Fe 2+ + 14H + = 2Cr 3+ + 6Fe 3+ + 7H 2 O Hay     tdtd td Fe EE Cr EE E       3 12 3 12 2 3 lg 7 059,0 7 6 2 1 lg 7 059,0 7 6 Như vậy thế tại điểm tương đương phụ thuộc nồng độ các chất phản ứng. Như vậy sau điểm tương đương thế phụ thuộc nồng độ các chất phản ứng. 5.3. Một số phương pháp oxy hóa khử hay dùng 5.3.1. Phương pháp pemanganat 5.3.1.1. Nguyên tắc Đây là phương pháp chuẩn độ oxy hoá khử dựa trên phản ứng oxy hoá của ion MnO 4 - trong môi trường axit : MnO 4 - + 5e - + 8H + Mn 2+ + 4H 2 O với E 0 MnO4-/Mn2+ = 1,51V 5.3.1.2. Một số đặc điểm của phương pháp chuẩn độ này là: a)Chất chỉ thị: b)KMnO 4 không phải là chất gốc c)Chỉ nên chuẩn độ trong môi trường axit H2SO4 Tuy nhiên, quá trình chuẩn độ cần lưu ý: +Không tiến hành trong môi trường axit HNO 3 vì HNO 3 sẽ oxy chất khử làm sai kết quả chuẩn độ . +Không tiến hành trong môi trường axit HCl vì: 10Cl - + 2MnO 4 - + 16H + 2Mn 2+ + 5Cl 2 + 8H 2 O (**) phản ứng này bình thường thì xảy ra rất chậm nhưng phản ứng giữa Fe 2+ và MnO 4 - đã gây cảm ứng đến phản ứng (**) và làm cho phản ứng (**) xảy ra nhanh hơn. Phản ứng (**) là phản ứng cảm ứng. Để hạn chế phản ứng (**) này người ta sử dụng hỗn hợp bảo vệ Zimmecman (H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , MnSO 4 ) trong đó: 42 H 2 SO 4 : ngăn ngừa các sản phẩm thuỷ phân của muối sắt, ngăn cản sự oxi hoá Fe 2+ bằng O 2 trong không khí, tạo môi trường axit mạnh. H 3 PO 4 : Fe 3+ được hình thành có màu vàng gây cản trở cho việc xác định điểm cuối chuẩn độ ( màu phớt hồng do dư 1 giọt KMnO 4 ), H 3 PO 4 tạo được với Fe 3+ phức không màu FeHPO 4  + . Mn 2+ ( MnSO 4 ): hạn chế phản ứng cảm ứng. 5.3.1.3. Ưu điểm của phương pháp permanganat 5.3.1.4. Ứng dụng của phương pháp permanganat 5.3.2. Phương pháp dicromat 5.3.2.1. Nguyên tắc Đây là phương pháp chuẩn độ oxi hoá khử dựa trên phản ứng oxy hoá của ion cromat Cr 2 O 7 2- trong môi trương axit. Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e 2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 Cr2O72-/2Cr3+ =1,33V 5.3.2.2. Một số đặc điểm của phương pháp chuẩn độ này là: a)Chất chỉ thị : b)K 2 Cr 2 O 7 là chất gốc rất bền và ổn c)Phương pháp này có thể chuẩn độ trong môi trường axit H 2 SO 4 , H 3 PO 4 và HCl (vì E 0 Cr2O72-/2Cr3+ =1,33V; E 0 Cl2/2Cl- =1,33V). Tuy nhiên, không tiến hành trong môi trường HCl có nồng độ lớn hơn 2M vì lúc này nồng độ Cl - rất lớn sẽ lam giảm thế của cặp Cl 2 /2Cl - và Cr 2 O 7 2- sẽ oxy hoá được 1 phần Cl - thành Cl 2. 5.3.2.3. Ứng dụng của phương pháp bicromat 5.3.3. Phương pháp iot 5.3.3.1. Nguyên tắc Phương pháp này dựa trên phản ứng oxy hoá của I 2 và phản ứng khử của I - : I 2 (rắn) + 2e 2I - E 0 I2/2I- =0,54V Từ giá trị E 0 I2/2I- ta thấy I 2 là chất oxy hoá yếu hơn KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 nhừng I - là chất khử mạnh. Nhiều chất khử có thể bị oxy, và nhiều chất oxy hoá có thể bị khử. Trong phân tích, người ta thường dùng cả 2 tính chất oxy hoá (của I 2 ) và khử(của I - ) để xác định chất khử và chất oxy hoá. Phương pháp này, người ta 43 thường dùng phản ứng của thiosunfat (S 2 O 3 2- ) với iot nên phương pháp này có tên là phương pháp iot-thiosunfat, phản ứng như sau: I 2 + 2e 2I - 2S 2 O 3 2- - 2e S 4 O 6 2- 2S 2 O 3 2- + I 2 S 4 O 6 2- + 2I - E 0 S2O32-/S4O62- =0,1V 5.3.3.2. Một số đặc điểm của phương pháp : a)Chất chỉ thị : b)Natrithiosunfat Na 2 S 2 O 3 có thể kết tinh tinh khiết ứng đúng với công thức Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O nhưng nó không phải là chất gốc vì dung dịch Na 2 S 2 O 3 không bền, dễ bị tác động bởi CO 2 , O 2 và vi sinh vật trong không khí (để hạn chế sự phân huỷ này, người ta thêm vào 10mgHgI 2 /1 lít dung dịch Na 2 S 2 O 3 ): Na 2 S 2 O 3 + CO 2 + H 2 O NaHCO 3 + NaHSO 3 + S Na 2 S 2 O 3 + O 2 Na 2 SO 4 + S c)Qúa trình chuẩn độ theo phương pháp iot-thiosunfat cần phải tiến hành trong môi trường kiềm yếu (pH <9) vì nếu môi trường kiềm mạnh thì phản ứng sau sẽ xảy ra: I 2 + 2OH - IO - + I - + H 2 O IO - tạo thành có tính oxy hoá mạnh, nó sẽ oxy hoá 1 phần S 2 O 3 2- thành SO 4 2- : S 2 O 3 2- + 4IO - + 2OH - 2SO 4 2- + 4I - + H 2 O Trong trường hợp sản phẩm có sinh ra H + làm pH của dung dịch giảm, không đảm bảo môi trường kiềm yếu thì phải dùng NaHCO 3 để lấy bớt H + trong dung dịch: HCO 3 - + H + = CO 2  + H 2 O I 2 là chất đẽ thăng hoa và khả năng hấp phụ I 2 của hồ tinh bột giảm khi nhiệt độ tăng nên không đun nóng khi tiến hành phép chuẩn độ này. I 2 ít tan trong nước, tan nhiều trong dung dịch KI : I - + I 2 I 3 - (*) 44 khi sử dụng phép chuẩn độ này phải cho KI dư. Phản ứng (*) tạo I 3 - là phản ứng thuận nghịch và ion I 3 - rất kém bền nên khi dùng Na 2 S 2 O 3 để chuẩn độ I 2 , cân bằng (*) bị phá vỡ và chuyển dịch hoàn toàn sang trái, lưọng I 2 thoát ra được chuẩn độ bằng dung dịch Na 2 S 2 O 3 . Phản ứng giữa I 2 với các chất khử và I - với các chất oxy hoá thường xảy ra chậm, do đó sau khi thêm I 2 hay I - vào dung dịch cần chờ 1 thời gian, phải đậy kín dung dịch và đặt vào chỗ tối (vì ánh sáng làm tăng phản ứng oxy hoá I - thành I 2 bởi O 2 trong không khí) rồi mới tiến hành chuẩn độ: 4I - + 4H + + O 2 2I 2 + 2H 2 O 5.3.3.3. Ứng dụng của phương pháp chuẩn độ iot-thiosunfat a)Xác định chất khử Ví dụ : SO 3 2- + I 2 +H 2 O SO 4 2- + 2I - + 2H + Sn 2+ + I 2 Sn 2+ + 2I - b)Xác định chất oxy hoá :bằng phương pháp chuẩn độ thay thế phương pháp này tiến hành theo nguyên tắc: thêm vào dung dịch chất oxy hoá 1 lượng KI dư, rồi tạo điều kiện thích hợp để phản ứng giữa I - và chất oxy hoá xảy ra hoàn toàn. I - bị oxy hoá thành I 2 (tan nhiều trong KI nên phải dùng dư KI), chuẩn lượng I 2 thoát ra (ở dạng KI 3 - ) bằng dung dịch chuẩn Na 2 S 2 O 3 . Ví dụ : Các chất oxy hoá như : Br 2 , MnO 4 - , Cr 2 O 7 2- , Fe 3+ , Br 2 + 4I - 2Br - + I 2 2MnO 4 - + 10I - +16H + 2Mn 2+ + 5I 2 + 8H 2 O Cr2O72- + 10I - +16H + 2Cr3+ + 3I 2 + 7H 2 O 2Fe 3+ + 4I - 2Fe 2+ + I 2 c)Xác định axit : cách này dùng để xác định nồng độ ion H + của môi trường và ở đây người ta căn cứ vào phản ứng : 5I - + IO 3 - + 6H + 3I 2 + 3H 2 O 45 Từ phương trình ta thấy lượng ion H + tham gia phản ứng tương đương lượng I 2 giải phóng ra. Do đó, sau khi phản ứng đã hoàn toàn, ta chuẩn lượng I 2 thoát ra bằng dung dịch chuẩn Na 2 S 2 O 3 . Từ đó tính được lượng ion H + trong dung dịch. . MnO 4 - + 8H + + 5e Mn 2+ + 4H 2 O E 1 = 1 ,51 V Tại điểm tương đương : )(371,1 5 1 51 ,1 .56 8,0.1 VE tđ     Bước nhảy với sai số S = ±0,1% là : 857 ,0 001,0 001,01 lg 1 059 ,0 68,0    đ E . 474,1001,0lg 5 059 ,0 51 ,1  c E E(V) 0,620 0,680 0,736 0,797 0, 857 1,371 1,474 1,486 1,498 F 0,09 0 ,50 0,90 0,99 0,999 1,00 1,001 1,010 1,10 Nhận xét : F E 1,3 0,8 Bước nhảy thế 41 5. 2.3 HÓA KHỬ 5. 1. Chất chỉ thị trong chuẩn độ oxy hóa khử 5. 1.1. Trường hợp không dùng chất chỉ thị từ ngoài vào 5. 1.2. Dùng chất chỉ thị đưa từ ngoài vào 5. 1.2.1. Chỉ thị đặc biệt 5. 1.2.2. Chất