S¬ ®å ph©n m¶nh cña 5α- Androstan-3-on-etylen-acetal 3 1 Phæ khèi cña cyclo-hexanon m/z = 55 S¬ ®å ph©n m¶nh cña cyclohexanon Phæ khèi cña cyclohexanol Phæ khèi cña 2 aminoetanol 4.2. Ph©n c¾t ë vÞ trÝ benzyl vμ allyl *) Ph©n c¾t ë vÞ trÝ benzyl Phæ khèi cña butylbenzen S¬ ®å ph©n m¶nh cña butylbenzen 3 2 Phổ khối của o-clortoluen Sơ đồ phân mảnh của o-clortoluen Cặp ion m/z 91/65 v m/z 77/51 l đặc trng cho các hợp chất thơm thế một lần alkyl Ta thấy phân cắt benzyl mạnh hơn phân cắt phenyl. m/z = 91 l pic cơ sở của các hợp chất n-ankyl benzen nh toluen, etylbenzen, propylbenzen, pentylbenzen, o-, m-, p-xylen. *) Phân cắt ở vị trí allyl Phổ khối của 4 metyl-1- hexen Sơ đồ phân mảnh của 4 metyl-1hexen ít thể hiện hơn phân cắt benzyl 4.3. Phân cắt các liên kết không hoạt hoá Phổ khối của những chất không chứa dị nguyên tố (phân cắt ), không chứa nhóm phenyl (phân cắt benzyl) v liên kết C=C(phân cắt allyl) thì tuân theo quy luật phân cắt các liên kết không hoạt hoá. 3 3 Phổ khối của 1-florheptan Phổ khối của 1-clorheptan Phổ khối của 1-bromheptan Phổ khối của 1-iodmheptan 4.4. Phản ứng Retro - Diels - Alder (RDA) Các hệ vòng 6 chứa một nối đôi có thể bị phá vòng tạo thnh hai mảnh : cấu tử "En" v "Dien". Thờng thấy cấu tử "dien" mang điện tích trong phổ ; cấu tử "en" cũng thấy. Vòng 6 có thể không chứa, chứa 1 hoặc nhiều dị nguyên tố, nó cũng có thể l một phần của hệ vòng lớn. Phản ứng RDA có thể xảy ra ở ion phân tử, cũng có thể xảy ra ở phân mảnh m ở đó nối đôi đợc hình thnh do một phân cắt khác (ví dụ phân cắt ). Phản ứng RDA l một quá trình trung ho điện. 3 4 Phổ khối của 1,2,3,4-tetrahydrocarbazol Cơ chế I: Cơ chế II: (m/z = 143) Phản ứng RDA ở các hợp chất khác : Phổ khối của 5,7-dihydroxy-4'- metoxyisoflavanon Sơ đồ phân mảnh của 5,7-dihydroxy-4'-metoxyisoflavanon Nhiều hợp chất thiên nhiên nh indol ancaloit, tetrahydroisochinolin ancaloit, flavon, isoflavon, rotenoit có vòng trung tâm có thể tạo phản ứng RDA trong khối phổ kế. Các mảnh tạo thnh do phản ứng RDA sẽ cho các thông tin rất hữu ích để giải cấu trúc các chất ny. 4.5. Chuyển vị Mc Lafferty Chuyển vị Mc Lafferty tơng tự phản ứng Norrish II trong quang hoá, trong nhiệt phân ester, trong phản ứng Tschugaev,v trong phản ứng "En". 3 5 − Cßn gäi lμ ph©n c¾t β cã dÞch chuyÓn H. − Nh÷ng nhãm cã thÓ tham gia chuyÓn vÞ Mc Lafferty : C=O (axit carboxylic, ester, andehyt, keton, amit, lactam, lacton) ; C=N (azometin, base Schiff, hydrazon, oxim, semicarbazon) ; S=O (sulfonester) ; C=C (alkyl aren, alkylheterocyclen, benzyleter, olefin). C¬ chÕ I : C¬ chÕ II : − VÝ dô : CH 322 CH CH COOCH−−− 3 Phæ khèi cña metyl butanoat S¬ ®å ph©n c¾t m¶nh cña metyl butanoat ChuyÓn vÞ Mc. Lafferty Qua ph©n c¾t α 3 6 Phổ khối của butyl benzoat Sơ đồ phân cắt mảnh của butyl benzoat Đặc trng cho các metylester l pic ở m/z = 74 (Mc Laffesrty) v m/z = 59 (phân cắt ), cho etyl ester l 88 v 73. 4.6. Phản ứng onium Thờng quan sát thấy ở những mảnh ion có dị nguyên tố tích điện dơng nh oxonium, amonium, phosphonium, sulphonium. Phổ khối của N-isopropyl- N- metylbutylamin Sơ đồ phân mảnh của N-isopropyl- N- metylbutylamin Qua phân cắt Qua phân cắt phản ứng onium Chuyển vị Mc. Lafferty phản ứng onium 3 7 Phổ khối của N-butylacetamit Sơ đồ phân mảnh của N-butylacetamit Điện tích ở O Qua phân cắt Qua phân cắt phản ứng onium 4.7. Mất CO Những chất hoặc những mảnh ion có chứa nhóm C=O dễ bị mất 28 đơn vị khối (CO). Phổ khối của phenol (m/z = 65) Sơ đồ phân mảnh của phenol 3 8 Phổ khối của Dispiro[4.1.4.1]-dodecan-6,12- dion (m/z = 65) Sơ đồ phân mảnh của Dispiro[4.1.4.1]- dodecan-6,12-dion 5. Các phản ứng nhiệt trong máy khối phổ 5.1. Những loại quan trọng nhất của phản ứng nhiệt Tách loại những mảnh nhỏ : Decacboxyl hoá (CO 2 ) Decacbonyl hoá (CO) CH 3 COOH HX (H 2 O, HCl ) *) Phản ứng retro : Retroaldol : 3 9 Retro-Diels-Alder *) Isomer hoá *) Dehydro hoá, hydro hoá *) Nhiệt phân các hợp chất chứa nitơ bậc 4 * Dealkyl hoá 6. Các phơng pháp v khái niệm khác 6.1. Hoá va chạm điện tử (EI) - Do những chất dễ bay hơi phân tử nhỏ hoặc ít phân cực. EI : Bất lợi l hay mất ion phân tử hoặc ion phân tử cờng độ yếu. 10 20% hợp chất có PTL < 300 không thấy ion phân tử. Lợi : có nhiều mảnh ion, có thể so sánh phổ với phổ của chất đã biết, sử dụng ngân hng phổ. 6.2. Ion hoá hoá học (CI) - Phơng pháp CI dùng cho các chất khó bay hơi nh: Những chất 200 Dalton nhng nhiều nhóm phân cực Chất từ 800 25.000 Dalton CI : Dùng một chất khí (ví dụ CH 4 , isobutan, NH 3 ) với một áp suất khoảng 10 2 Pa để đa vo buồng ion hoá. Chất khí ny va chạm với các điện tử bắn ra từ một catốt nóng đỏ với năng lợng 300 eV v bị ion hoá. Ví dụ : 44 CH e CH 2e . + ++ Tiếp theo nó bị phân mảnh một phần : 44 5 CH CH CH CH . . + + ++ 3 2 34 25 CH CH C H H ++ ++ 4 0 . 1,2,3,4-tetrahydrocarbazol Cơ chế I: Cơ chế II: (m/z = 143) Phản ứng RDA ở các hợp chất khác : Phổ khối của 5, 7-dihydroxy-4'- metoxyisoflavanon Sơ đồ phân mảnh của 5, 7-dihydroxy-4'-metoxyisoflavanon. Do những chất dễ bay hơi phân tử nhỏ hoặc ít phân cực. EI : Bất lợi l hay mất ion phân tử hoặc ion phân tử cờng độ yếu. 10 20% hợp chất có PTL < 300 không thấy ion phân tử. Lợi : có nhiều. Sơ đồ phân mảnh của o-clortoluen Cặp ion m/z 91/ 65 v m/z 77 /51 l đặc trng cho các hợp chất thơm thế một lần alkyl Ta thấy phân cắt benzyl mạnh hơn phân cắt phenyl. m/z = 91 l pic cơ sở