130 Chương 8 NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC 8.1. Ứng dụng định luật nhiệt động một cho các phản ứng hóa học 8.1.1. Khái niệm Trước đây ta nghiên cứu các quá trình nhiệt động của môi chất, khi mà các thành phần hóa học của chúng không thay đổi (không xảy ra phản ứng hóa học). Thực tế trong các thiết bị năng lượng có những quá trình trong đó có xảy ra phản ứng hóa học. Ví dụ: quá trình cháy nhiên liệu trong buồng đốt (lò hơi, tuabin khí) hay trong xylanh (động cơ đốt trong). Trong quá trình cháy, khi ở nhiệt độ cao còn xảy ra quá trình phân ly (phản ứng ngược chiều) các phân tử phức tạp thành các phân tử đơn giản hơn. Trong các thiết bị bốc hơi, thiết bị làm lạnh của máy lạnh cũng có các phản ứng hóa học xảy ra. Trong phần trước, trạng thái của môi chất được xác định khi biết hai thông số trạng thái độc lập, ở đây phải biết ba thông số. Ngoài các thông số trạng thái đã biết trước đây, còn thêm một thông số nữa đó là nồng độ, thường được ký hiệu là C. Nồng độ là lượng vật chất (mol, …) chứa trong một đơn vị thể tích (m 3 ). Thực tế, với các phản ứng hóa học đáng chú ý là các quá trình đẳng tích-đẳng nhiệt (phản ứng xảy ra trong hệ kín), quá trình đẳng áp-đẳng nhiệt (phản ứng xảy ra trong hệ hở). Ở đây cần chú ý rằng, sự không đổi của các thông số chỉ tính ở trạng thái đầu và cuối, còn các giá trị trung gian có thể khác nhau. Trong chương này, nội năng của các chất bao gồm nội nhiệt năng và nội hóa năng (không kể đến các dạng nội năng khác). Tuy nhiên, như đã nói, khi chỉ nghiên cứu tới các quá trình đẳng nhiệt thì biến đổi nội năng xem như bằng không. Vậy, khái niệm nội năng ở đây ám chỉ nội hóa năng. Trong các phản ứng hóa học ngoài công thay đổi thể tích, công kỹ thuật, hệ còn có thể thực hiện công khác như cơ năng, điện năng,… Tuy nhiên, ở đây ta không xét tới các dạng công khác đó. Trong phần này ta sẽ quy ước dấu của nhiệt lượng Q trong các phản ứng hóa học giống như trong các sách hóa học thường dùng (ngược với quy ước dấu trong các phần trước đã học). Đó là: phản ứng tỏa nhiệt Q > 0 (trước đây là nhiệt lấy ra nên có giá trị âm); phản ứng thu nhiệt Q < 0 (trước đây là nhiệt đem vào có giá trị dương). 8.1.2. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng Hiệu ứng nhiệt của phản ứng là lượng nhiệt lớn nhất mà hệ (các chất tham gia phản ứng) trao đổi với môi trường, ở đây chính là lượng nhiệt trong phản ứng hóa học sinh ra (hoặc hấp thụ) một cách thuận nghịch và không thực hiện công ngoài với môi trường. Theo phương trình định luật nhiệt động I dạng tổng quát, khi ký hiệu nhiệt với các quy ước dấu của nó là Q’, ta có: n12 Q'Wl =∆+ (a) Ở đây theo định nghĩa nhiệt phản ứng, ta có l n12 = 0 và với cách quy ước dấu mới ngược với cũ, ta có Q’ = -Q. Vậy từ (a) ta có biểu thức xác định nhiệt phản ứng: QW −=∆ hay 12 QWWW =−∆=− (b) Ở đây: W 1 – năng lượng toàn phần của chất tham gia phản ứng W 2 – năng lượng toàn phần của sản phẩm phản ứng. Từ (b) ta thấy nhiệt sinh ra do sự giảm năng lượng toàn phần của hệ. Với quá trình đẳng tích - đẳng nhiệt (hệ kín), ta có WU ∆=∆ , vậy từ (b) ta có: V12 QUU =− (8-1) Với quá trình đẳng áp - đẳng nhiệt (hệ hở), ta có WI ∆=∆ (khi bỏ qua động năng và thế năng), vậy từ (b) ta có: p12 QII =− (8-2) Ta biết rằng I = U – pV, khi p = const thì IUpV ∆=∆+∆ . Vậy từ (8-2) ta có: PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com 131 ( ) () () P21 P1221 PV21 QIIIUpV QUUpVV QQpVV =−−=−∆=−∆−∆ =−−− =−− (8-3) Biểu thức trên nêu lên mối quan hệ giữa nhiệt phản Q p và Q v . Ta có thể biến đổi (8-3) như sau: gọi số mol của các chất tham gia phản ứng là n 1 , số mol của các chất tạo thành sau phản ứng là n 2 (chỉ tính cho các chất khí không kể đến chất lỏng và chất rắn). Biến đổi số mol 21 nnn ∆=− . Khi coi các khí trong phản ứng là khí lý tưởng, ta có phương trình trạng thái của khí trong phản ứng p = const, T = const như sau: 11 22 pVnRT pVnRT µ µ = = Từ đây ta có: ( ) ( ) 2121 pVVnnRTnRT µµ −=−=∆ (c) Khi thế (c) vào (12-3) ta có: pv QQnRT µ =−∆ (8-4) Từ (8-4) ta nhận thấy ở nhiệt độ càng lớn thì sự khác nhau giữa giá trị Q p và Q v càng nhiều. Khi n0 ∆= ta có pv QQ = ; khi n0 ∆> thì pv QQ < và khi n0 ∆< thì pv QQ > . Ta lấy vài ví dụ: Ví dụ 1: C + O 2 = CO 2 Trong phản ứng này số mol các chất tham gia phản ứng n 1 = 1 (không kể chất cacbon vì là thể rắn), và số mol các chất tạo thành n 2 = 1. Vậy, 21 nnn0 ∆=−= và ta có: pv QQ = Ví dụ 2: 2C + O 2 = 2CO 2 Trong phản ứng này n 1 = 1; n 2 = 2. Vậy n1 ∆= và ta có: pv QQRT µ =− Nghĩa là pv QQ < Ví dụ 3: 2H 2 + O 2 = 2H 2 O Ở đây: n 1 = 2 + 1 = 3; n 2 = 2. Vậy n231 ∆=−=− và ta có: pv QQRT µ =+ Nghĩa là pv QQ > 8.1.3. Định luật Ghex Năm 1840 nhà bác học Ghex người Nga tìm ra quy luật về sự độc lập của hiệu ứng nhiệt của quá trình phản ứng hóa học. Định luật Ghex phát biểu như sau: “Hiệu ứng nhiệt của quá trình phản ứng hóa học được xác định bởi trạng thái đầu, trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào những trạng thái trung gian của hệ.” Từ định luật này ta suy ra: a. Hiệu ứng nhiệt phân hủy một hợp chất nào đó đúng bằng hiệu ứng nhiệt khi tạo thành nó nhưng có dấu ngược lại. (Nghĩa là hiệu ứng nhiệt của phản ứng theo chiều thuận và chiều ngược bằng nhau nhưng ngược dấu). Ta có: 1 2 aA+bBcCdDQ cCdDaAbBQ →++ +→++ Ở đây: 12 QQ =− b. Nhiệt cần để tạo nên một chất nào đó không phụ thuộc vào quá trình tạo nên chất đó. Ví dụ: 22 COCOQ +=+ 221 2CO2COQ +=+ PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com 132 222 2COO2COQ +=+ Ở đây ta có: Q = Q 1 + Q 2 c. Hệ hóa học từ trạng thái ban đầu A có thể chuyển đến trạng thái B bằng những cách khác nhau, ví dụ ACDB hay AEB (hình 12.1), thì tổng hiệu ứng nhiệt theo các cách sẽ bằng nhau. Ta có: 12345 QQQQQ ++=+ d. Khi hai phản ứng xảy ra từ những trạng thái ban đầu khác nhau A và B (hình 12.2) nhưng cùng đến trạng thái cuối C, hiệu số hiệu ứng nhiệt của chúng bằng hiệu ứng nhiệt khi chuyển từ trạng thái đầu A đến trạng thái đầu B. Thật vậy, heo quy luật (c) vừa nêu trên, ta có: Q + Q 2 = Q 1 nên: Q 1 - Q 2 = Q Kết luận này giúp ta xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng khó làm thí nghiệm (ví dụ Q) nhờ hiệu ứng nhiệt của các phản ứng khác đã biết (Q 1 , Q 2 ). Ví dụ: Cần xác định hiệu ứng nhiệt Q của phản ứng: C + 1/2O 2 = CO + Q Ta biết rằng: 221 COCOQ +=+ C + 1/2O 2 = CO + Q 2 Ở đây Q 1 , Q 2 đã biết, vậy ta có: Q = Q 1 - Q 2 e. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng số nhiệt tạo thành các sản phẩm cuối trừ đi tổng số nhiệt tạo thành các chất ban đầu. Ví dụ: CH 4 + 3O 2 = 2CO 2 + 2H 2 O + Q 2 2224 COHOCH Q2Q2QQ=+− 12.1.4. Định luật Kiếc –xốp Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào các thông số biểu thị trạng thái của hệ. Thực nghiệm cho thấy hiệu ứng nhiệt thay đổi khi các thông số (trước hết là nhiệt độ) của hệ thay đổi. Năm 1858 Kiếc –xốp đã thiết lập sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ của phản ứng. Từ (12-1) và (12-2) ta thấy hiệu ứng nhiệt phụ thuộc vào hiệu nội năng và entanpi của các chất khí tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng. Khi giả thiết nội năng và entanpi của các chất khí chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, từ đó ví dụ theo (12-2) khi p = const, ta có: p12 p 12 pp p p p1p2 QII dQ dIdI dTdTdT dQ CC dT =−   =−     =− (12-5) Xét phản ứng dạng tổng quát: abcd nAnBnCnD +→+ Ở đây n a , n b , n c , và n d là số mol của các chất khí tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng. Vậy ta có: p1apAbpB CnCnC =+ p2cpCdpD CnCnC =+ (a) Thế (a) vào (12-5) ta có: () p apApBcpCdpD dQ nCnnCnC dT =+−+ (b) Nhiệt dung riêng của các chất khí phụ thuộc vào nhiệt độ theo quan hệ: PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com 133 2 piiii 2 pAAAA 2 pBBBB 2 pCCCC 2 pDDDD CabdT CabdT CabdT CabdT CabdT =+++ =+++ =+++ =+++ =+++ (c) Khi thế (c) vào (b) ta có: ()()() () ()() () p aAAAbBBBcCCC dDDD p AAbBcCdDaAbBcCdD 2222''' aAbBcCdD012 dQ nabTdT nabTdT nabTdT dT nabTdT dQ nananananbTnbTnbTnbT dT ndTndTndTndT TT =+++++++−+++ −+++ =+++++++ +++++=α+α+α+ (d) Ở đây: ' 0aAbBcCdD ' 1aAbBcCdD ' 2aAbBcCdD nananana nbnbnbnd ndndndnd α=+−− α=+−− α=+−− Khi phân tích chương trình (d) từ nhiệt độ 0 T đến ' T ta có: ( ) ()() () 00 0 TT ''2 po12 TT T ''2 pp0012 T dQTT dT QTQTTT dT =α+α+α+ =+α+α+α+ ∫∫ ∫ (12-6) Tương tự từ (12-1) đối với phản ứng v = const, T = const, ta có kết quả: ()() ( ) 0 0 T '''2 vv012 TT T QQTT dT =+α+α+α+ ∫ (12-7) Đây chính là phương trình của định luật Kiếc- xốp. Trong các biểu thức (12-6) và (12-7) khi chọn t 0 = 25 0 C (p = 760,mmHg) người ta xác định nhiệt phản ứng ( ) ( ) 0 0 pv T T Q,Q gọi là hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn. Từ đó ta có thể tính được hiệu ứng nhiệt phản ứng ở nhiệt độ bất kỳ T nào đó của phản ứng. 12.2. ỨNG DỤNG ĐỊNH LUẬT NHIỆT ĐỘNG THỨ HAI VÀO CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC 12.2.1. Khái niệm Phản ứng hóa học Phản ứng hóa học được hiểu là quá trình mà trong đó các phân tử của những chất ban đầu (chất tham gia phản ứng) ở những điều kiện nhất định khi va chạm sẽ tác động lẫn nhau, bị phá hủy và tạo nên những phân tử của chất mới (sản phẩm phản ứng). Tuy nhiên những chất mới được tạo thành (sản phẩm) cũng có thể tác dụng lẫn nhau để tạo thành chất ban đầu tham gia phản ứng. Tóm lại, phản ứng có thể tiến hành theo hai chiều: chiều thuận tạo ra sản phẩm (chất C, D), chiều ngược tạo nên chất tham gia phản ứng (chất A, B). Ta có thể viết: ABCD ++ • Thông thường, ở những điều kiện nhất định, lượng chất sản phẩm thu được của phản ứng thuận lớn hơn lượng chất sản phẩm bị phân hủy theo phản ứng ngược. Điều này cho phép ta tạo ra sản phẩm mới. Nói cách khác, từ trạng thái ban đầu đến lúc cân bằng, tốc độ của phản ứng thuận lớn hơn tốc độ của phản ứng ngược. Tốc độ phản ứng hóa học PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com 134 Tốc độ phản ứng hóa học là lượng vật chất tính bằng mol trong một đơn vị thể tích (tức nồng độ C) đã tham gia phản ứng trong một đơn vị thời gian: 3 dC ;mol/m.s d ω= τ Cân bằng hóa học Ở giai đoạn đầu, trong một đơn vị thời gian, lượng các chất được tạo nên (sản phẩm) trong phản ứng thuận lớn hơn nhiều lượng sản phẩm bị phân hủy trở lại theo phản ứng ngược (tức tốc độ 1 ω của phản ứng theo chiều thuận lớn hơn nhiều tốc độ 2 ω của phản ứng xảy ra theo chiều ngược). Tiếp theo đó, tốc độ 1 ω giảm dần (lượng sản phẩm bị phân hủy trong một đơn vị thời gian tăng). Đến khi 12 ω=ω , ta nói hệ ở trạng thái cân bằng hóa học, nghĩa là lúc này lượng sản phẩm tạo ra bằng lượng sản phẩm đó bị phân hủy đi (không tạo ra sản phẩm được nữa) và phản ứng hóa học ngừng lại. 12.2.2. Định luật tác dụng khối lượng và hằng số cân bằng Định luật tác dụng khối lượng nói rằng: tốc độ phản ứng hóa học tỷ lệ với nồng độ các chất ban đầu. (Bởi vì theo quan điểm nhiệt động học phân tử, tốc độ hóa học tỷ lệ với số va chạm của các phân tử mà số va chạm lại tỷ lệ với nồng độ.) Vậy trong phản ứng ta có: aA+bBcC+dD → và tốc độ của phản ứng thuận 1 ω (khi các chất đều ở dạng khí) bằng ab 11AB KCC ω= (12-8) Tương tự đối với phản ứng ngược: cCdDaA+bB +→ Tốc độ của phản ứng ngược 2 ω bằng: cd 22CD KCC ω= (12-9) Trong đó (12-8) và (12-9) K 1 , K 2 gọi là hằng số tốc độ phản ứng, nó phụ thuộc vào tính chất hóa học của các chất, nhiệt độ,… Khi hệ ở trạng thái cân bằng hóa học tức 12 ω=ω , để phân biệt ta dùng ký hiệu với nét gạch ngang phía trên để chỉ lúc ở trạng thái cân bằng, ta có: abcd AB2CD KCCKCC = Từ đó ta có; ab 2AB c cd 1 CD KCC K K CC == (12-10) K c gọi là hằng số cân bằng. Đối với phản ứng khí lý tưởng, hằng số này phụ thuộc vào nhiệt độ. Hằng số cân bằng được xác định bằng thực nghiệm hoặc bằng tính toán và nó có ý nghĩa lớn đối với các nhà hóa học. Từ (12-10) ta thấy trong một phản ứng hóa học (với mong muốn xảy ra theo chiều thuận) khi kết thúc phản ứng (ở trạng thái cân bằng) đòi hỏi các chất tham gia phản ứng còn lại ít nhất (nồng độ AB C,C nhỏ), còn các chất tạo thành sau phản ứng – sản phẩm của phản ứng – càng nhiều càng tốt (nồng độ CD C,C lớn), nghĩa là hằng số cân bằng K c có giá trị càng nhỏ càng tốt. Ví dụ hằng số cân bằng K c của phản ứng: 22 2 coo2 c 2 co2 2COO2CO CC K C + = € Khi coi các chất khí A, B, C, D là khí lý tưởng, ta có thể tìm hằng số cân bằng K c theo phân áp suất. Từ phương trình trạng thái khí lý tưởng với số mol là n ta có: PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com 135 pVnRT µ = và np C VRT µ == Từ đó ta có: A A P C; RT µ = C C P C; RT µ = (a) B B P C; RT µ = D D P C; RT µ = Khi thế (a) vào (12-10) ta có: () () ab cdab AB c cd CD n cp PP K.RT PP KKRT +−− µ ∆ µ = = (12-11) Ở đây: K p – hằng số cân bằng biểu diễn theo phân áp suất của các chất khí trong phản ứng; ncdab ∆=+−− : biến thiên số mol của các chất. Khi n0 ∆= thì: AB p cd CD PP K PP = (12-12) Từ (12-11) ta nhận thấy khi n0 ∆= (số mol của các chất khí tham gia phản ứng bằng số mol của các chất khí tạo thành sau phản ứng) thì K c = K p . Ở nhiệt dộ càng cao K c và K p khác nhau càng lớn. Các công thức trên đúng cho các phản ứng ở dạng các chất khí (một pha), tuy nhiên có thể áp dụng cho hệ nhiều pha (khí, rắn, lỏng) nhưng khi đó không kể đến pha rắn và lỏng. Ví dụ: 2 COCO +→ Vì n110 ∆=−= (không kể đến cácbon là thể rắn) nên ta có: o2 cp co2 P KK P == Ví dụ khác: CO2CO + € Ở đây n211 ∆=−= nên ta có: cp KKRT µ = 12.2.3. Công có ích lớn nhất và ái lực hóa học a. Công có ích lớn nhất Với phản ứng hóa học v = const, T = const (hệ kín), ta biết rằng biểu thức công lớn nhất (7- 48) khi môi chất không chuyển động (hệ kín) biến đổi từ trạng thái ban đầu “1” đến trạng thái cân bằng cuối, với môi trường “0” một cách thuận nghịch là đúng cho mọi trường hợp trong đó có hệ hóa học: ( ) ( ) max1012o12o12 LUUpVVTSS =−+−−− (a) Ở đây v = const nên p o (V 1 – V 2 ) và vì T = const nên T o = T (vì như đã nói để có quá trình truyền nhiệt thuận nghịch giữa môi chất và môi trường, truyền nhiệt chỉ có thể xảy ra ở nhiệt độ môi trường.) Vậy từ (a) ta có biểu thưc công lớn nhất của phản ứng hóa học đẳng tích-đẳng nhiệt như sau: ( ) ( ) ( ) v max101o1o111ooo1o LUUTSSUTSUTSZZ =−−−=−−−=− (12-13) Ở đây: Z = U –TS gọi là nội năng tự do. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com 136 Khi phản ứng hóa học v = const; T = const biến đổi từ trạng thái ban đầu “1” đến trạng thái cuối “2” (chưa cân bằng với môi trường), công có ích lớn nhất của phản ứng sẽ là: ( ) v max12121212 LZZUUTSS =−=−−− (12-14) Biểu thức (12-14) cho thấy phản ứng hóa học v = const; T = const xảy ra với dấu hiệu nội năng tự do giảm (Z 1 > Z 2 ) và hệ sinh công có ích lớn nhất. Khi hệ ở trạng thái cân bằng với môi trường (Z 1 = Z o ) phản ứng hóa học sẽ ngừng lại và hệ không có thể sinh công có ích nữa. Vậy giá trị tuyệt đối của hệ là dấu hiệu nói lên khả năng xảy ra quá trình (phản ứng) của hệ. Tương tự như vậy, đối với phản ứng p = const và T = const (hệ hở). Từ biểu thức công có ích lớn nhất của dòng môi chất (7-53), khi biến đổi thuận nghịch từ trạng thái ban đầu “1” đến trạng thái cân bằng môi trường “0”: ( ) p max101oo1o LIITSS =−−− (b) Ở đây tương tự như trên vì T = const nên T = T o và khi ký hiệu ∅ = I - TS gọi là entropi tự do, ta có biểu thức công lớn nhất của biểu thức đẳng áp, đẳng nhiệt: p max121o L =∅−∅ (12-15) Khi phản ứng biến đổi từ trạng thái “1” đến trạng thái “2” (chưa cân bằng với môi trường) hệ sinh công có ích lớn nhất: p max1212 L =∅−∅ (12-16) Biểu thức (12-16) cho thấy, phản ứng hóa học p = const và T = const xảy ra khi entanpi tự do giảm 12 () ∅>∅ , hệ sinh công có ích lớn nhất, phản ứng sẽ ngừng lại khi hệ ở trạng thái cân bằng với môi trường 12 () ∅=∅ . Ở đây, tương tự như trên, giá trị tuyệt đối của công có ích lớn nhất cũng là dấu hiệu xảy ra phản ứng. b. Ái lực hóa học Một vấn đề cần giải quyết khi tiến hành khảo sát các quá trình hóa học là xác định khả năng xảy ra phản ứng. Ái lực hóa học là tập hợp các điều kiện nói lên khả năng xảy ra một phản ứng hóa học. Như đã nói, dấu hiệu nói lên khả năng xảy ra phản ứng hóa học loại v = const; T = const và p = const; T = const là nội năng tự do Z giảm , entanpi tự do giảm ∅ hay giá trị tuyệt đối công có ích lớn nhất khác 0. Khi Z = Z min , min () ∅=∅ hay v max L0 = và p max L0 = phản ứng hóa học kể trên sẽ ngừng lại (hệ ở trạng thái cân bằng với môi trường). Vậy ái lực hóa học của những chất tham gia phản ứng hóa học chính là giá trị công có ích lớn nhất của phản ứng đó. Phản ứng v = const; T = const xảy ra theo chiều thuận nếu năng lượng tự do của hệ giảm (Z 1 > Z 2 ) hay công lớn nhất có giá trị dương ( v max12 L0 > ). Ngược lại, phản ứng này xảy ra theo chiều ngược lại khi nội năng tự do của hệ tăng (Z 1 < Z 2 ), hay công lớn nhất có giá trị âm ( v max12 L0 < ). Tương tự như vậy, với phản ứng p = const; T = const, khi entanpi tự do giảm 12 () ∅>∅ hay công lớn nhất có giá trị dương ( p max12 L0 > ) phản ứng xảy ra theo chiều thuận. Ngược lại, khi 12 () ∅<∅ hay p max12 (L0) < , phản ứng xảy ra theo chiều ngược. Với cả hai laoij phản ứng trên giá trị công lớn nhất càng lớn phản ứng càng dễ xảy ra. Bây giờ ta tìm mối quan hệ giữa ái lực hóa học và hằng số can bằng. Để thuận tiện ta ký hiệu công lớn nhất của phản ứng đẳng tích-đẳng nhiệt là L v,T và công lớn nhất của phản ứng đẳng áp-đẳng nhiệt là L p,T . Xét phản ứng hóa học của các chất khí dạng: aA+bBcC+dD € (a) Công lớn nhất của hệ đoạn nhiệt đã trình bày trong mục 7.3. Ở đây, hệ đoạn nhiệt gồm các chất khí trong phản ứng hóa học và môi trường (khí quyển, …). Công lớn nhất L v,T là công lớn nhất của hệ đoạn nhiệt đó. Như đã nói trong phần 7.3, công của hệ bằng tổng đại số công của môi chất (các chất khí trong phản ứng) và công của môi trường. Với phản ứng v = const (tổng thể tích của các chất khí trong phản ứng không đổi), thể tích của môi trường cũng không PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com 137 đổi và công thay đổi thể tích của môi trường sẽ bằng không. Vậy, công lớn nhất L v,T là tổng đạ số công thay đổi thể tích của các chất khí trong phản ứng hóa học: L v,T = L A + L B – L C – L D (b) Ở đây, để tổng thể tích của các chất khí A, B, C, D không đổi thì khi A, B giãn nở C, D phải bị nén. Khi T = const, công thay đổi thể tích của quá trình đẳng nhiệt của khí lý tưởng sẽ là: 1 2 p LpVln p = (c) Từ phương trình trạng thái của khí lý tưởng với số mol là n: pVnRT µ = và từ đó n pRTCRT v µµ == Ở đây 3 n C;mol/m v = Vậy từ (c) ta có: 1 2 C LnRTln C µ = (d) Khi ký hiệu C 1 = C (nồng độ ở trạng thái ban đầu); CC = (nồng độ ở trạng thái cuối của phản ứng – trạng thái cân bằng hóa học). Từ (d) và (a) ta có: A A A C LaRTln C µ = C C C C LcRTln C µ = (e) B B B C LbRTln C µ = D D D C LdRTln C µ = Trong đó a, b, c và d là số mol của các chất tham gia phản ứng và sản phẩm của pahnr ứng (a) nói trên. Khi thay (e) và (b) ta có: () c abd C ABD V.T abcd ABCD ababcdcd ABABCDCD abab ABAB cd cd CD CD C CCC LRTlnlnlnln CCCC RTlnClnClnClnClnClnClnClnC CCCC RTlnln CC CC µ µ µ  =+−−    =+−−−−++  =−    ab AB v'Tc cd CD CC LRTlnlnK CC µ  =−   (12-17) Khi thay ( ) n cp KKRT ∆ µ = vào (12-17) ta có: () ab AB v'Tp cd CD CC LRTlnlnKnlnRT CC µµ  =−−∆   (f) Như vừa nói, ta có pCRT µ = , từ đó p C RT µ = . Vậy ta có thể viết: a a A A P C RT µ  =    c c C C P C RT µ  =    PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com 138 b b B B P C RT µ  =    d d D D P C RT µ  =    (i) Khi thế (i) vào (f) và với ncdab ∆=+−− ta có: Vậy ta có biểu thức công lớn nhất phụ thuộc vào K p theo quan hệ sau: ab AB v'Tp cd CD PP LRTlnlnK PP µ  =−   (12-18) Trong hệ đoạn nhiệt gồm môi chất chuyển động và môi trường (khí quyển, …) hình 7-14, khí quyển có thể trao đổi công ngoài với môi chất. Công ngoài của khí quyển bao gồm công thay đổi thể tích Ko LpVK =∆ và sự giảm năng lượng đẩy Ko DpVK ∆=−∆ (với môi trường không có biến đổi động năng và thế năng.) Vậy ở đây, công ngoài khí quyển sẽ bằng 0 nKKK LLD0 =−∆= . Với phản ứng p = const và T = const, khi coi các chất trong phản ứng và môi trường là hệ đoạn nhiệt, công lớn nhất của hệ bằng tổng công ngoài của các chất trong phản ứng và công ngoài của môi trường. Và như đã nói, công ngoài của môi trường bằng không nên công lớn nhất của hệ p'T L bằng công ngoài của các chất trong phản ứng kt L (ở đây là công kỹ thuật vì khi p = const các chất trong phản ứng là hệ hở): p'T L = kt L . Tuy nhiên, khi T = const, đối với khí lý tưởng, công kỹ thuật bằng công thay đổi thể tích và khi cũng xét phản ứng dạng (a) ta có: p'TABCD LLLLL =+−− Công việc tiếp theo hoàn toàn như trên, kết quả ta cũng có biểu thức công lớn nhất p'T L phụ thuộc vào K c hoặc K p theo (12-17) hoặc (12-18): ab AB p'Tc cd CD CC LRTlnlnK CC µ  =−   (12-19) ab AB p'Tp cd CD PP LRTlnlnK PP µ  =−   (12-20) Mặc dù vế trái của các biểu thức (12-17), (12-18), (12-19), (12-20) là giống nhau nhưng giá trị v'T L và p'T L thường khác nhau vì chúng thuộc các quá trình khác nhau. Các phương trình trên gọi là phương trình đẳng nhiệt của phản ứng dùng cho khí lý tưởng, cũng có thể tính gần đúng cho khí thực. Khi dùng các phương trình trên cho hệ nhiều pha, ta không tính đến pha lonhr hoặc rắn. Từ các biểu thức trên ta thấy, ái lực hóa học (công lớn nhất) của phản ứng thuận chiều càng lớn (phản ứng càng dễ xảy ra) khi giá trị các hằng số cân bằng K c , K p nhỏ. Ái lực hóa học có giá trị dương v'T L > 0 và p'T L > 0, phản ứng xảy ra theo chiều thuận; ngược lại khi v'T L < 0 và p'T L < 0 phản ứng sẽ xảy ra theo chiều ngược. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com . 130 Chương 8 NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC 8. 1. Ứng dụng định luật nhiệt động một cho các phản ứng hóa học 8. 1.1. Khái niệm Trước đây ta nghiên cứu các quá trình nhiệt động của môi chất,. của hệ. Với quá trình đẳng tích - đẳng nhiệt (hệ kín), ta có WU ∆=∆ , vậy từ (b) ta có: V12 QUU =− ( 8- 1 ) Với quá trình đẳng áp - đẳng nhiệt (hệ hở), ta có WI ∆=∆ (khi bỏ qua động năng và thế. tích (m 3 ). Thực tế, với các phản ứng hóa học đáng chú ý là các quá trình đẳng tích-đẳng nhiệt (phản ứng xảy ra trong hệ kín), quá trình đẳng áp-đẳng nhiệt (phản ứng xảy ra trong hệ hở). Ở đây