Chương V SAI S TRONG HỐ PHÂN TÍCH SAI S Trong Hố phân tích, đ thu đư c k t qu cu i ngư i phân tích ph i ti n hành r t nhi u thao tác m i thao tác đ u có th m c sai sót d n đ n s sai l ch k t qu phân tích so v i giá tr th c c a m u Sai s phân tích s sai l ch gi a k t qu thu ñư c so v i giá tr th c Sai s s ki n mà c ngư i phân tích c n th n nh t, s d ng phương ti n, d ng c máy móc phân tích hồn h o nh t khơng th tránh đư c Sai s thư ng có đ l n khác nhi u nguyên nhân khác gây nên Không th tránh đư c sai s có th h n ch tác h i c a n u n m ñư c nguyên nhân qui lu t phát sinh c a đ ch n gi i pháp phân tích t t nh t 1.1 Phân lo i sai s D a vào đ l n, tính ch t nguyên nhân gây nên, sai s ñư c chia thành lo i: - Sai s ng u nhiên, - Sai s h th ng - Sai s ñáng ti c (sai s thô) a Sai s ng u nhiên Là nh ng sai s r t nh khơng có qui lu t, thư ng g p ti n hành t ng bư c phân tích H u qu c a làm cho k t qu c a l n phân tích song song có khác chút ít, k t qu trung bình c a l n phân tích khơng gây sai s đáng k so v i giá tr th c (sai s nh ho c b ng sai s cho phép) T p h p k t qu c a nhi u l n phân tích l p l i đư c g i t p h p m c sai s ng u nhiên Nguyên nhân c a sai s ng u nhiên khơng th xác đ nh đư c, khơng lí gi i đư c Thư ng qui cho s hình thành sai s nh ng s bi n đ i r t nh c a mơi trư ng qúa trình đo nh ng thay ñ i nh c a nhi t ñ , áp su t, đ m… Sai s ng u nhiên khơng th lo i b đư c mà ch có th dùng tốn th ng kê đ xác đ nh kho ng t n t i c a giá tr k t qu phân tích b Sai s h th ng Là lo i sai s có hư ng làm cho k t qu phân tích ln l n ho c nh giá tr th c vư t sai s cho phép Có nhi u nguyên nhân gây sai s h th ng như: * Do d ng c , thi t b đo khơng xác, hố ch t khơng s ch: Gây s đo ln sai v i giá tr th c Ví d : Bình đ nh m c có dung tích ghi bình 100ml, th c t ch có 99,5ml Như v y, dùng bình ñ pha hoá ch t, dung d ch thu ñư c ln có n ng đ l n theo tính tốn 100/99,5 l n Ho c pha lit dung d ch CuSO4 0,02N t CuSO4.5H2O (theo nhãn ghi), th c t b o qu n CuSO4.5H2O ñã chuy n thành CuSO4.4H2O; n u pha theo lư ng tính v i CuSO4.5H2O s cho dung d ch có n ng đ 0,0216N l n 0,02N Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………115 ð kh c ph c lo i sai s c n ch nh d ng c , thi t b đo, ki m tra hố ch t trư c ti n hành thí nghi m N u sau làm thí nghi m m i phát hi n sai s thì: - T t nh t làm l i phân tích - Trong trư ng h p khơng th làm l i phân tích, có th hi u ch nh k t qu b ng h s ñã xác ñ nh Trong trư ng h p v i s sai s ño c a bình, k t qu phân tích thu đư c ñư c hi u ch nh b ng cách nhân v i h s 100/99,5 * Do phương pháp: Phép đo ln cho k t qu l n ho c nh giá tr th c Ví d : Dùng ph n ng khơng hồn tồn s ln m c s âm (-) ð kh c ph c lo i sai s c n ch n l i phương pháp phân tích, n u khơng th ch n l i phương pháp, c n tính tốn sai s c a phương pháp ho c làm m u ki m tra v i ñ i tư ng chu n (ch t chu n) sau ch nh lí k t q a phân tích theo sai s ñã tính Ví d : Khi phân tích N h p ch t h u v i vòng thơm ch a N b ng phương pháp Kendan (Kjeldahl); thư ng q trình cơng phá m u khơng chuy n hố 100% N v NH3, th ph i s d ng hoá ch t s ch có tính ch t tương t ch t c n phân tích làm m u chu n Phân tích m u chu n s cho h s hi u ch nh ñ hi u ch nh k t qu phân tích th c t * Do s thiên l ch c a ngư i làm phân tích: Sai s cá nhân ngư i phân tích gây nên thi u kinh nghi m ho c có s thiên v quan sát ti n hành thí nghi m ho c tính tốn sai Ví d : Khi chu n ñ ñã nh n bi t sai v s chuy n màu c a ch th ð kh c ph c lo i sai s ngư i phân tích c n ph i t s a cho thao tác th t chu n xác c Sai s ñáng ti c (sai s thô) Sai s thư ng l n, qui lu t gây nh hư ng l n ñ n k t qu cu i Nguyên nhân gây sai s là: * Do ch n phương pháp phân tích khơng n đ nh: Ví d : Khi so màu ñã ch n ph n ng b n v i th i gian ho c b tác đ ng c a khơng khí ho c phân tích theo phương pháp kh i lư ng k t tu ñã s d ng k t t a có kh h p th ch t b n qúa l n khó r a s ch… Cách kh c ph c thay ñ i phương pháp ho c n ñ nh ñi u ki n ño… * Do ngư i làm phân tích c u th , không c n th n: Như làm phân tích khơng tn th qui trình, làm thí nghi m ñã ñánh ñ , nh m l n hố ch t; nh m l n tính tốn… ð kh c ph c lo i sai s ngư i phân tích c n ph i t s a cho thao tác th t chu n xác Trên quan ñi m th c ti n sai s có th đư c chia thành hai nhóm: sai s ch nh lí đư c sai s khơng ch nh lí đư c Sai s h th ng d ng c , thi t b hoá ch t sai s h th ng phương pháp lo i sai s ch nh lí ñư c thông qua ñư ng th c nghi m ho c thơng qua tính tốn Sai s ng u nhiên lo i sai s khách quan không ch nh lí đư c, song, r t nh nên đư c ch p nh n Sai s thơ sai s khơng ch nh lí đư c ph i đư c lo i tính tốn k t qu 1.2 Bi u di n k t qu phân tích sai s a Bi u di n k t qu phân tích Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………116 Gi s m t đ i lư ng c n phân tích có giá tr th c µ đư c xác đ nh n l n v i k t qu c a m i l n l p l i xi ( i = 1, 2,…, n), có th bi u di n sai s b ng sai s t ñ i ho c sai s tương ñ i b Sai s t ñ i Sau ñã lo i tr sai s thơ, k t qu phân tích giá tr trung bình (x ) c a k t qu thu c nh ng l n phân tích l p l i: _ x = (∑ni = xi)/n (V-1) Sai s t ñ i (ký hi u dx) s là: dx = x - µ (V- 2) Như v y, sai s t ñ i có th mang d u âm ho c dương Thư ng sai s t ñ i ñư c bi u di n dư i d ng giá tr t ñ i, t c dx = x - µ  (V- 3) đơn v c a dx đơn v đo k t qu phân tích Sai s t ñ i thư ng ñư c dùng bi u di n k t qu phân tích dư i d ng kho ng xác đ nh x ± dx, ví d : cân 100mg m u cân phân tích có sai s ± 0,1mg, lư ng cân cân đư c 100,0 ± 0,1 (mg) B ng sai s t ñ i có th đánh giá đ xác c a phép phân tích Khi xác đ nh m t ch tiêu c a m t m u b ng phương pháp khác nhau, phương pháp có sai s t đ i nh s có ñ xác cao Ví d 1: cân 100,0mg m u lo i cân cân phân tích có sai s 0,1mg, t c dx = 0,1mg cân thư ng có sai s 1mg, t c dx = 1mg, v y cân cân phân tích có đ xác cao dx nh Tuy nhiên, xác ñ nh ch tiêu khác v i hàm lư ng khác sai s t đ i khơng th cho bi t rõ thơng tin v đ xác c a phương pháp đo Ví d 2: xác đ nh m u ch a 60,01% SiO2 m t m u khác ch a 0,10% As ñ u m c sai s t ñ i dx = 0,05%, rõ ràng khơng th coi vi c xác đ nh As có đ xác xác đ nh SiO2 ch có dx M t khác khơng th dùng sai s t đ i đ so sánh đ xác c a phân tích mà k t qu ñư c bi u di n v i đơn v đo khác Ví d 3: so sánh k t qu phân tích c a m u có x1 = 40,0mg, dx = 0,1mg v i m u có x2 = 20,00% dx = 0,05% không th th c hi n đư c Vì th , đ có th đánh giá t t đ xác đ có th so sánh k t qu phân tích bi u di n b ng ñơn v ño khác dùng sai s tương ñ i c Sai s tương ñ i Là t s gi a sai s t đ i giá tr th c µ Sai s tương ñ i ñư c bi u di n theo ph n trăm e% ho c sai s %: e% = (dx/µ).100 (V- 4) Trong th c t , thư ng khơng bi t giá tr th c µ tr phân tích m u chu n, th sai s tương ñ i thư ng ñư c bi u di n dư i d ng: Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………117 e% = (dx/x).100 (V- 5) Sai s tương ñ i thư ng dùng ñ bi u di n đ xác c a k t qu phân tích Trong ví d nêu trên, sai s e% c a phân tích SiO2 0,083%, c a phân tích As 50%, v y, vi c phân tích SiO2 xác phân tích As Cịn v i ví d 3, c hai phép ño ñ u m c sai s tương ñ i 0,25%, v y có đ xác Như v y, tuỳ theo yêu c u mà bi u di n k t qu phân tích v i sai s t ñ i ho c sai s tương đ i LÍ THUY T V SAI S Vi c tính tốn sai s phân tích theo bi u th c V- - V- 5, thư ng ch dùng cho tính tốn k t qu t ng cơng đo n phân tích Trong th c t , ti n hành phân tích, ngư i phân tích tri n khai r t nhi u thao tác liên ti p đ có k t qu cu i M i thao tác m c m t sai s nh t ñ nh sai s th hi n k t qu cu i S th hi n c a chúng ñư c xác l p b ng lí thuy t sai s N u m i bư c phân tích cho k t qu x1, x2,…,xn, sai s dx c a chúng dx1, dx2,…, dxn sai s % c a chúng ex1, ex2,…, exn , k t qu cu i c a phân tích y ñư c bi u di n hàm c a xi: y = f(x1, x2,…, xn), lí thuy t sai s nói sau: y = f(x1, x2,…, xn] → dy = (δy/δx1).dx1 + (δy/δx2).dx2 + … + (δy/δxn).dxn ey = (δlny/δx1).dx1 + (δlny/δx2).dx2 +… + (δlny/δxn).dxn Như v y, n u q trình phân tích t ng đ i s cơng đo n thì: (Vy = x1 ± x2 → dy = dx1 + dx2 ey = dy/y 6) N u trình phân tích giá tr thu đư c nhân v i h ng s thì: y = kx → dy = kdx ey = ex (V- 7) N u q trình phân tích tích ho c thương c a cơng đo n thì: → dy = ey.y ey = ex1 + ex2 y = x1.x2 ho c y = x1/x2 (V- 8) N u trình phân tích hàm mũ, hàm c a cơng đo n thì: (V- 9) y = xn → dy = n.xn-1.dx ey = nex Vi c áp d ng công th c ho c t h p nhóm cơng th c ph thu c vào vi c xác ñ nh m i tương quan ti n hành phân tích Ví d : cân m u, trư c tiên ph i cân bì (x1) r i cân bì + m u (x2), kh i lư ng cân c a m u y = x2 – x1 N u sai s c a cân ± dx, áp d ng bi u th c V- s có: dy = dx + dx= 2dx, suy ey = [2dx/(x2 x1)]100 ng d ng lí thuy t sai s có th tính đư c sai s phân tích bi t sai s c a t ng cơng đo n xác đ nh đư c cơng đo n gây sai s l n nh t đ có bi n pháp làm gi m sai s phân tích Ví d : pha1 lít dung d ch tiêu chu n CuSO4.5H20 10-4M Ch n l a cách pha hai cách sau: - pha tr c ti p t lư ng cân, 2- pha lỗng t dung d ch m có n ng ñ 10-3M, v i vi c s d ng cân phân tích có đ xác ± 0,1mg d ng c thu tinh tiêu chu n, sai s cho phép 0,1% Cách 1: Kh i lư ng mol phân t c a CuSO4.5H20 249,685g, v y lư ng cân đ pha1 lít dung d ch tiêu chu n có n ng đ 10-4M là: 249,685 10-4g t c 24,9685mg ≈ 25,0mg, Trư ng ð i h c Nơng nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………118 v y sai s cân là: 2.0,1.100/25 = 0,8% (theo bi u th c V- 6), l n so v i sai s cho phép 0,1% Cách 2: Lư ng cân đ pha1lít dung d ch tiêu chu n có n ng đ 10-3M là: 249,685 1.103 g t c 249,685mg ≈ 249,7mg, v y, sai s cân là: 2.0,1.100/249,7 = 0,08% (theo bi u th c V- 6), nh sai s cho phép (0,1%) N u coi vi c l y 100ml dung d ch 10-3M r i pha loãng thành 1000ml s m c sai s r t nh so v i sai s cho phép, theo bi u th c V- V- có sai s c a cách pha th 0,08% sai s cân, nh sai s cho phép Như v y: pha dung d ch có n ng đ q nh nên dùng phương pháp pha lỗng t dung d ch m có n ng đ cao đ khơng m c sai s cân q l n ð ðÚNG, ð CHÍNH XÁC VÀ ð TIN C Y C A K T QU PHÂN TÍCH ðây ch tiêu ñánh giá k t qu phân tích 3.1 ð Phân tích k t qu thu ñư c trùng v i giá tr th c S sai l ch gi a k t qu thu ñư c giá tr th c th hi n đ c a phép phân tích, giá tr nh đ cao Trong Hố phân tích thư ng đ sai l ch cho phép nh hay b ng 0,1%, nh ng trư ng h p c th có th cho phép cao 3.2 ð xác M t cách g i khác đ l p l i hay ñ h i t Khi ti n hành phân tích nhi u l n l p l i (i l n) m t m u v i m t phương pháp, k t qu phân tích thu đư c thư ng khác khác v i giá tr th c m t tr s dxi Kho ng giá tr mà k t qu xi phân b ñư c g i ñ h i t c a phép phân tích N u kho ng nh , phép phân tích có đ h i t cao; cịn kho ng l n, đ h i t nh hay đ phân tán cao (phép phân tích có th m c sai s thô) 3.3 ð tin c y ð tin c y tiêu chí ph i h p b i ñ ñúng ñ h i t Phép phân tích đư c coi tin c y cao, v a cho k t qu có đ cao v a có đ h i t cao c a giá tr xi Trong phân tích m u th c t , ñ i b ph n m u khơng có trư c giá tr th c µ thư ng ch n phương pháp có đ h i t cao m c dù có th m c sai s h th ng Cịn phương pháp cho k t qu ñúng, nhưng, ñ phân tán l n khơng đư c ch p nh n, khó có s đ đ m b o r ng l n phân tích l p l i ti p theo s v n cho ñ ñúng cũ (vì thư ng ch có th l p l i m t s l n r t h n ch ) ð ñúng, ñ h i t ñ tin c y ñư c ng d ng vi c xác đ nh s l n phân tích nh c l i t i thi u c n th c hi n N u phương pháp phân tích có đ h i t cao s l n nh c l i có th cịn n u có đ phân tán cao s l n nh c l i ph i nhi u Thông thư ng, xây d ng phương pháp phân tích m i c n nh c l i nh t l n, cịn phân tích v i phương pháp ñã ñư c xác ñ nh (khi phân tích hàng lo t m u) có th gi m s l n nh c l i xu ng ho c 2, ch nh ng trư ng h p nêu m i có th dùng tốn th ng kê đ xác đ nh sai s thơ, sai s h th ng Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………119 Hình H.1 Minh h a đ đúng, đ h i t : a- có đ đ h i t cao, bkhơng có đ có ñ h i t cao, c- có ñ ñúng khơng có đ h i t TÍNH TỐN SAI S H TH NG DO PHƯƠNG PHÁP Như ñã nói: sai s h th ng phương pháp có th tính đư c có th s d ng k t qu sai s tính đư c đ ki m tra phương pháp phân tích ho c đ ch nh lí k t qu phân tích, nên vi c tính tốn sai s h th ng c n thi t Trong phương pháp phân tích hố h c ho c hóa lí thư ng s d ng ph n ng hố h c thích h p ñ tách ho c chuy n hóa ch t c n phân tích, song, ph n ng khơng bao gi hồn tồn nên có nh hư ng ñ n ñ xác c a phép phân tích Hai nguyên nhân gây sai s h th ng phương pháp thư ng g p Hóa phân tích là: - Do s cân b ng c a ph n ng hoá h c - Do k t thúc ph n ng khơng m tương đương, ví d : ch th ph n ng khơng ñi m tương ñương 4.1 Sai s h th ng s cân b ng c a ph n ng hoá h c gây nên T t c ph n ng hố h c x y ra, ví d gi a hai ch t A (ch t c n phân tích) ch t B (thu c th ) theo phương trình (V- a), đ u có s cân b ng làm cho ph n ng khơng hồn tồn A + nB ⇆ ABn a) S cân b ng ñư c ñ c trưng b i h ng s cân b ng K: K = [ABn]/ [A] [B]n (V(V- 10) (trong ph n ng t o k t t a BAn K đư c thay b ng T có K = 1/T) Do v y, sau ph n ng ln có m t lư ng ch t A dư ngu n sai s ñư c g i sai s phương pháp Sai s có th tính lí thuy t ñư c t bi u th c V- 10 T bi u th c V- 10 có: [A] = [ABn]/K[B]n (V- 11) N u g i n ng ñ phân tích c a ch t A CA, s có: CA = [A] + [ABn] thay bi u th c vào bi u th c V- 11 ñư c: (V[A] = (CA – [A])/K.[B]n ≈ CA/K.[B]n 12) n u coi [A] ≪ CA Trư ng ð i h c Nơng nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………120 Như v y, sai s tương đ i c a phương pháp ph n ng x y khơng hồn tồn s là: e% (V- 13) = 100[A]/CA= 100/ K[B]n (trong ph n ng t o k t t a BAn, e% = T 100/[B]n) N u g i n ng ñ ch t A chưa phân tích COA, th tích dung d ch ban đ u VO th tích dung d ch lúc ñ t cân b ng Vcb sai s tương đ i cịn đư c bi u di n sau: e% = 100[A] Vcb/ COA VO (V- 14) T hai bi u th c V- 13 V- 14 cho th y mu n ph n ng x y “hoàn toàn” hay sai s nh nh t cho phép c n có K l n, [B] l n (hay ph i dùng thu c th dư) khơng nên làm lỗng q dung d ch phân tích Nh n xét ñư c ng d ng nhi u phương pháp tách b ng s t o k t t a, b ng s t o ph c, b ng s chi t… nh m thi t l p ñi u ki n c n ñ cho s cân b ng x y Ví d 1: ð ph n ng V- a x y “hoàn toàn” v i sai s e ≈ 0,1% KAB ph i bao nhiêu, n u không dùng dư thu c th B, COA = 0,1M, VO = 100ml, Vcb = 200ml Gi i: Theo có phương trình: A + B = AB Do không dùng dư thu c th nên t i ñi m cân b ng: [A] = [B], t bi u th c V- 14 có: 0,1 ≥ 100([A] 200)/(0,1 100)→ [A] ≤ 10-5 (M) t c [B] ≤ 10-5M thay [B] ≤ 10-5M vào bi u th c V- 13 có K ≥ 107 Ví d 2: Khi làm k t t a 96 mg ion SO42- b ng BaCl2 t i pH = 4, sai s phân tích ph n ng khơng hoàn toàn bao nhiêu? N u [Ba2+]dư = 10-5 M, V = 200ml, TBaSO4 = 1,1.10-10 Gi i: BaCl2 + SO42- = BaSO4↓ + 2Cl2+ TBaSO4 = [Ba ] [SO42-] T có: [SO42-] = TBaSO4/[Ba2+] = 1,1.10-10/ 10-5 ≈ 10-5 Do sai s e% là: e% = 100{[SO42-].V.MSO42-}/wSO42- = 100.10-5 0,2 96/ 96 10-3 = -0,2% 4.2 Sai s h th ng ch th gây nên Trong q trình phân tích, nh t chu n ñ thư ng dùng ch th ñ xác ñ nh ñi m tương ñương (ho c ñi m k t thúc chu n ñ ) c a ph n ng V- a N u ch th ph n ng m tương đương s có sai s b ng không, song, thư ng ch th ph n ng trư c ho c sau ñi m tương ñương gây nên sai s ch th sai s mang tính ch t sai s h th ng Sai s ch th có th tính đư c k t qu c a phép tính cho cách ch n ch th thích h p cách thao tác thích h p Trong chu n đ , có th tính sai s tương đ i e% theo bi u th c III- Vi c tính tốn sai s ñư c ti n hành theo bư c sau: Bư c 1: T ch th ñã dùng tính tr s chu n đ t i m k t thúc (pTkt: pHkt, Ekt pXkt …) theo bi u th c III- 72, III- 74, III- 76 II- Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………121 Bư c 2: T ph n ng chu n ñ tính ch s chu n ñ t i ñi m tương ñương (pT: pHtñ, Etñ, pXtñ…) Bư c 3: So sánh pTkt pT ñ ch n bi u th c tính pTkt (theo m c chương III) Bư c 4: T bi u th c toán ñã ch n tính th tích dung d ch tiêu chu n dùng cu i tính sai s (theo III- 2) Lưu í: Dư dung d ch tiêu chu n m c sai s h th ng dương (+), dư ch t c n xác ñ nh m c sai s h th ng âm ( -) Ví d 1: Khi chu n đ 20ml NH4OH 0,1N b ng HCl 0,1N ñã dùng metyl ñ (pKa = 5) làm ch th Hãy tính sai s chu n ñ Cho pKbNH4OH = 4,74 Gi i: Bư c 1: Tính pHkt: D ng chu n đ ch th ñ i màu (vàng→ ñ ) hay ñ t màu ñ b n, t c giá tr pH = pKa ± 1: pH = pH = Bư c 2: Tính pHtđ theo bi u th c III- 43: pHtñ = - (1/2) pKb - (1/2)lgCm = = - 4, 74/2 - (1/2)lg{(VNH4OH NNH4OH)/[VNH4OH/(VNH4OH NNH4OH/ NHCl)]} = 5,28 Bư c 3: So sánh pHkt pHtñ: pHkt = > pHtñ → dư NH4OH, k t thúc trư c ñi m tương ñương, v y m c sai s h th ng - pHkt = < pHtñ → dư HCl, k t thúc sau ñi m tương ñương, v y sai s h th ng + Bư c 4: Tính đ l n c a sai s : a) T i pHkt = 6: S d ng bi u th c III- 42: pH = pKa – lg{[NH4Cl]/[NH4OH]} = 14 – 4,74 – lg[VHCl NHCl/(VNH4OH NNH4OH – VHCl NHCl)] → = 9,26 + lg{[(VNH4OH NNH4OH)/VHCl NHCl] – ]} Thay s vào tính, có: VHCl = 20/(1 + 5,5 10-4) → e% = 100{[ 20/(1 + 5,5 10-4)] – 20}/20 = 0,06 % b) T i pHkt = 4: S d ng bi u th c III- 38 : pHkt = = – lg[(VHCl NHCl – VNH4OH NNH4OH)/(VHCl + VNH4OH)], thay s vào s có: VHCl = 20,04 ml → e% = [(20,04 – 20)/20].100 = +0,2% Ví d 2: Chu n ñ 20ml ion Fe2+ 0,1N b ng dung d ch ion Ce4+ 0,1N môi trư ng axit v i ch th [Fe(II)(O-phenanthrolin)2)]2+ (ox + 1e = kh) Hãy tính sai s chu n đ Cho EoFe3+/Fe2+ = 0,77V, EoCe4+/Ce3+`= 1,44V, EoIndox/Indkh = 1,11V Gi i: Bư c 1: Tính Ekt: ng d ng bi u th c III-74 Khi d ng chu n ñ dung d ch chuy n t màu ñ sang màu xanh ho c màu xanh b n, t c giá tr Ekt1 = 1,11 – 0,059 ≈ 1,05 Ekt2 = 1,11 + 0,059 ≈ 1,17 Bư c 2: Tính Etđ: ng d ng bi u th c III- 53, thay s s có: Etđ = (EoFe3+/Fe2+ + EoCe4+/Ce3+)/2 = (0,77 + 1,34)/2 = 1,10 Bư c 3: So sánh Ekt v i Etñ th y Ekt1 < Etñ, , v y, dư ion Fe2+ (m c sai s -); Ekt2 > Etñ, v y, dư ion Ce4+ (m c sai s +) Bư c 4: Tính sai s : + T i Ekt1 = 1,05V: S d ng bi u th c III- 52, thay s có: Ekt1 = EoFe3+/Fe2+ + 0,059lg[VCe4+ NCe4+/( VFe2+ NFe2+ - VCe4+ NCe4+)] →1,05 = 0,77 + 0,059lg[VCe4+/ ( 20 - VCe4+)] → VCe4+ ≈ 20ml Như v y, e% ≈ 0% Trư ng ð i h c Nơng nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………122 + T i Ekt2 = 1,17V: S d ng bi u th c III- 54, thay s có: Ekt2 = EoCe4+/Ce3+ + 0,059lg[(VCe4+ NCe4+ - VFe2+ NFe2+)/ (VFe2+ NFe2+)] → 1,17 = 1,44 + 0,059lg[(VCe4+ - 20)/20] → VCe4+ ≈ 20ml Như v y e% ≈ 0% Ví d 3: L y 50 ml dung d ch ch a Cl-, cho vào ñây 0,55 ml K2CrO4 0,1M chu n ñ xác ñ nh Cl- b ng ml AgNO3 0,01N Hãy tính sai s chu n ñ này! Cho TAgCl = 1,78.10-10, TAg2CrO4 = 1,1.10-12 Gi i: Bư c 1: Tính pClkt: [CrO42-] =(0,55 10-1)/( 50 + 0,55 + 5) ≈ 10-3 M, suy ra: [Ag+] c n ñ k t t a Ag2CrO4 là: [Ag+] = {TAg2CrO4/[CrO42-]}1/2 ≈ 10-4,5 M → pAg = 4,5 → pClkt ≈ 5,5 Bư c 2: Tính pCltñ: [Cl-]tñ = (TAgCl)1/2 = 1,33.10-5 → pCl = 4,88 = pAg Bư c3: So sánh pClkt pCltñ cho th y pClkt > pCltñ, t c ñi m k t thúc x y sau ñi m tương ñương Bư c 4: Tính sai s : pAg = - lg[(VAg+ NAg+ - VCl- NCl-)/(VAg+ + VCl-)] Thay s có: pAg = 4,5 = - lg[(5 0,01 - 50 NCl-)/55] → NCl- = 9,65 10-4 N Sai s e% là: e% = 100.(VAg+ NAg+ - VCl- NCl-)/(VCl- NCl-) = 100.(5 0,01 - 50 9,65 10-4)/(50 9,65 10-4) = 3,62% Câu h i ôn t p Sai s phân tích gì? S phân lo i sai s cách bi u di n sai s ? Lí thuy t v sai s ? ng d ng lí thuy t này? ð đúng, đ xác, đ tin c y c a k t qu phân tích? ng d ng tiêu chu n vi c xác ñ nh cách ti n hành phân tích? Cách tính sai s h th ng? Bài t p Sau làm k t t a 80mg ion Ca2+ b ng (NH4)2C2O4 t i pH = 10, k t t a ñư c r a l n m i l n 10ml nư c Hãy tính sai s phân tích ion Ca2+ s hoà tan c a k t t a r a! Cho TCaC2O4 = 2,3.10-9 (ðáp s : -0,12%) Tính sai s chu n đ 20 ml dung d ch CH3COOH 0,1N b ng dung d ch NaOH 0,1N v i vi c s d ng phenolphtalein (pKa = 9) làm ch th ñi m k t thúc chu n ñ Cho pKa c a CH3COOH = 4,76 (ðáp s : t i pH 8: -4%, t i pH 10: +0,2%) Tính sai s chu n ñ 20 ml dung d ch HCl 0,1N b ng dung d ch NaOH 0,1N k t thúc chu n ñ : a) pH = 4; b) pH = 10 (ðáp s : -0,2%, +0,2%) Chu n ñ 20 ml dung d ch Fe2+ 0,1N b ng dung d ch tiêu chu n Ce4+ 0,1N v i ch th benzidin (ox + e = kh) s m c sai s bao nhiêu? Bi t: EoFe3+/Fe2+ = 0,77V, EoCe4+/Ce3+`= 1,44V, EoIndox/Indkh = 0,92 (ðáp s : 0,3%, ≈ 0%) Trư ng ð i h c Nơng nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………123 Chu n đ 20 ml dung d ch NaCl 0,1N b ng dung d ch tiêu chu n AgNO3 0,1N v i ch th K2CrO4 có n ng ñ dung d ch trư c chu n đ 0,1 M s m c sai s bao nhiêu? Bi t: TAgCl = 1,78 10-10 ; T Ag2CrO4 = 1,1.10-12 (ðáp s : 0,02%) N u chi t 100mmol ch t X t 200 ml dung d ch nư c b ng 50ml dung mơi h u sai s thu h i ch t X bao nhiêu? Bi t h ng s phân b th c nghi m K’ = 10 (ðáp s : 28,6%) ð ki m tra phương pháp Kejdal xác ñ nh N ñã cân m u m i m u 0,1320g (NH4)2SO4 tinh t đem phân tích K t qu thu ñư c sau: 0,0275g, 0,0279g, 0,0281g, 0,0277g, 0,0275g Hãy tính sai s t đ i, sai s tương ñ i c a phương pháp! (ðáp s : d = 0,0026g, sai s % 0,93%) Tài li u tham kh o Alecxep V N (1971): Phân tích đ nh lư ng, t p I, II, III NXB Giáo d c, Hà N i Nguy n Th c Cát, T V ng Nghi, ðào H u Vinh (1980): Cơ s lý thuy t Hố h c phân tích NXB ð i h c trung h c chuyên nghi p, Hà N i Eckschlager K (1971): Chyby chemických rozboru (ti ng Ti p) (Sai s phân tích hoá h c) NXB Tài li u k thu t, Praha Tr n T Hi u (1973): Giáo trình Hố phân tích, t p I, II Trư ng ð i h c T ng h p Hà N i Holzbecher Z tác gi (1968): Analytická chemie (ti ng Ti p ) (Hố phân tích) NXB Tài li u k thu t, Praha Lialikov Iu X (1974): Nh ng phương pháp phân tích hố lý (ti ng Nga) NXB Hoá h c, Maxcơva Lurie Ju (1975): Handbook of Analytical Chemistry Mir Publishers, Moscow Murasova V I., Tananaeva A N., Khobiakova R Ph (1976): Phân tích đ nh tính riêng (ti ng Nga) NXB Hố h c, Maxcơva H Vi t Quí (2001): Phân tích lí hố NXB Giáo d c, Hà N i 10 Nguy n Trư ng Sơn, Hoàng Xuân L c (1991): Giáo trình Hố vơ - phân tích NXB ð i h c giáo d c chuyên nghi p, Hà N i 11 Nguy n Văn T u, Vũ Văn Soan (1990): Giáo trình Cơ s lý thuy t Hoá h c NXB ð i h c giáo d c chuyên nghi p, Hà N i 12 Ph m Ng c Thu , Ph m H ng Anh (1996): Giáo trình Hố phân tích Trư ng ð i h c Nông nghi p I Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………124 Các b ng ph l c Ph l c 1: Tích s tan c a m t s k t t a Tên h p ch t AgBr Ag2CO3 Ag2C2O4 AgCl Ag2CrO4 AgI Ag3PO4 Ag2SO4 Al(OH)3 AlPO4 BaCO3 BaC2O4 BaCrO4 BaF2 Ba3(PO4)2 Tích s tan (T) 5,3.10-13 8,2.10-12 3,5.10-11 1,78.10-10 1,1.10-12 8,3.10-17 1,3.10-20 1,6.10-5 1,0.10-32 5,8.10-19 5,1.10-9 1,1.10-7 1,2.10-10 1,1.10-6 6,0.10-39 -lgT 12,28 11,09 10,46 9,75 11,95 16,08 19,89 4,80 32,00 18,24 8,29 6,96 9,93 5,98 38,22 Tên h p ch t CuCO3 CuC2O4 Cu(OH)2 CuS FeCO3 FeC2O4 FeS Fe(OH)3 FePO4 Hg2Cl2 HgO HgS (ñen) HgS (đ ) MgCO3 MgC2O4 Tích s tan (T) 2,5.10-10 3,0.10-8 2,2.10-20 6,3.10-36 3,47.10-11 2,0.10-7 5,0.10-18 3,2.10-38 1,3.10-22 1,3.10-18 3,0.10-26 1,6.10-52 4,0.10-53 2,1.10-5 8,6.10-5 -lgT 9,60 7,50 19,66 35,20 10,46 6,70 17,3 37,50 21,89 17,88 25,52 51,80 52,40 4,67 4,10 Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………125 BaSO4 CaCO3 CaC2O4 CaCrO4 CaF2 Ca(OH)2 Ca3(PO4)2 CaSO4 CdCO3 CdC2O4 Cd(OH)2 CdS CoCO3 CoC2O4 Co(OH)2 CoS α CoS β Cr(OH)3 CrPO4 (tím) CrPO4 (l c) 1,1.10-10 4,8.10-9 2,3.10-9 7,1.10-4 4,0.10-11 5,5.10-6 2,0.10-29 9,1.10-6 5,2.10-12 1,5.10-8 5,9.10-15 7,9.10-27 1,4.10-13 6,3.10-8 2,0.10-15 4,0.10-21 2,0.10-25 6,3.10-31 1,0.10-17 2,4.10-23 9,97 8,32 8,64 3,15 10,40 5,26 28,70 5,04 11,30 7,80 14,23 26,10 12,84 7,20 14,80 20,4 24,70 30,20 17,00 22,62 MgF2 MgNH4PO4 Mg(OH)2 Mg3(PO4)2 MnCO3 MnC2O4 MnNH4PO4 Mn(OH)2 MnS NiCO3 NiC2O4 Ni(OH)2 NiS α NiS β PbCO3 PbC2O4 PbCl2 PbCrO4 Pb(OH)2 PbS 6,5.10-9 2,5.10-13 6,0.10-10 1,0.10-13 1,8.10-11 5,0.10-6 1,0.10-12 1,9.10-13 2,5.10-10 1,3.10-7 4,0.10-10 2,0.10-15 3,2.10-19 1,1.10-24 7,4.10-14 4,8.10-10 1,6.10-5 1,8.10-14 1,1.10-20 2,5.10-27 8,19 12,60 9,22 13,00 10,74 5,30 12,00 12,72 9,60 6,87 9,40 14,70 18,50 24,00 13,13 9,32 4,79 13,75 19,96 26,60 Ph l c 1: Tích s tan c a m t s k t t a (ti p) Tên h p ch t PbSO4 PbClF ZnCO3 ZnC2O4 Tích s tan (T) 1,6.10-8 2,8.10-9 1,4.10-11 1,5.10-9 -lgT 7,80 8,55 10,84 8,80 Tên h p ch t Zn(OH)2 Zn3(PO4)2 ZnS α ZnS β Tích s tan (T) 7,1.10-18 9,1.10-33 2,5.10-22 1,6.10-24 -lgT 17,15 32,04 21,60 23,80 Ph l c 2: H ng s axit, h ng s bazơ c a m t s axit, bazơ Tên axit Axetic CH3COOH Benzoic C6H5COOH Boric H3BO3 Cacbonic H2CO3 Cloaxetic Cl CH2COOH Etylendiamintetraaxetic (HOOCCH2)2 N-CH2-CH2N(CH2COOH)2 Ka 1,74.10-5 6,2.10-5 Ka1 5,8.10-10 Ka1 4,5.10-7 Ka2 4,8.10-11 1,4.10-3 Ka1 1,0.10-2 Ka2 2,1.10-3 Ka3 5,4.10-7 pKa 4,76 4,21 9,24 6,35 10,32 2,86 1,99 2,67 6,27 Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………126 Ka4 1,1.10-11 1,8.10-4 Ka1 5,6.10-2 Ka2 5,4.10-5 1,0.10-15 Ka1 7,6.10-3 Ka2 6,2.10-8 Ka3 4,2.10-13 10,95 3,75 1,25 4,27 15,0 2,12 7,21 12,38 o- Phtalic C6H4(COOH)2 Ka1 1,1.10-3 Ka2 4,0.10-6 2,95 5,40 Salixylic C6H4(OH)COOH Sunphuric H2SO4 Tartric HOOCCH(OH)CH(OH)COOH 1,1.10-3 Ka2 1,2.10-2 Ka1 9,1.10-4 Ka2 4,3.10-5 2,95 1,94 3,04 4,37 Xitric HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH Ka1 7,4.10-4 Ka2 1,8.10-5 Ka3 4,0.10-7 3,13 4,76 6,40 Focmic H COOH Oxalic H2C2O4 Phenol C6H5OH Photphoric H3PO4 Ph l c 2: H ng s axit, h ng s bazơ c a m t s axit, baz (ti p) Tên bazơ Amoni hidroxit NH4OH Anilin C6H5NH2 Dimetylamin (C2H5)2NH Hidrazin N2H4 Hidroxylamin NH2OH 8-Hidroxychinolin C9H7ON Piridin C5H5N Kb 1,76.10-5 4,2.10-10 1,1.10-3 9,8.10-7 9,6.10-6 1,1.10-9 1,5.10-9 pKb 4,76 9,38 2,97 6,01 8,02 8,99 8,82 Ph l c 3: Th oxi hoá tiêu chu n c a m t s ch t Nguyên t Ag Al + D ng oxi hoá Ag AgBr Ag(CN)2AgCl AgI Al3+ +ne +e +e +e +e +e +3e D ng kh Ag Ag + BrAg + 2CNAg + ClAg + IAl 25oC Eo, V +0,7994 +0,071 -0,29 +0,224 -0,152 -1,66 Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………127 AlF63Ba2+ Br2 Ca2+ Cd2+ Cd (CN)42Cd(NH3)42+ Ce(SO4)32Cl2 Co2+ Co(NH3)62+ Cr3+ Cr2O72- + 14H+ Cu2+ Cu2+ Cu+ Cu (CN)42Cu(NH3)42+ F2 Ba Br Ca Cd Ce Cl Co Cr Cu F +3e +2e +2e +2e +2e +2e +2e +1e +2e +2e +2e +3e +6e +2e +e +e +2e +2e +2e Al + 6FBa 2BrCa Cd Cd + 4CNCd + 4NH3 Ce3+ + 3SO422ClCo Co + 6NH3 Cr 2Cr3+ + 7H2O Cu Cu+ Cu Cu + 4CNCu + 4NH3 2F- Ph l c 3: Th oxi hoá tiêu chu n c a m t s ch t -2,07 -2,90 +1,087 -2,87 -0,402 1,09 -0,61 +1,44 +1,359 -0,28 -0,42 -0,41 +1,33 +0,337 +0,153 +0,521 -0,43 -0,07 +0,287 25oC (ti p) Nguyªn tè Fe H Hg I K Mg Mn N Na Ni Dạng oxi hoá Fe3+ Fe3+ Fe2+ [Fe(CN)6 ]32H+ 2Hg2+ Hg2+ Hg22+ Hg2Cl2 Hg(CN)42I2 I3K+ Mg2+ Mn2+ MnO4- + 8H+ NO3 - + 2H+ NO3 - + 4H+ NO3 - + 10H+ Na+ Ni2+ Ni(NH3)62+ +ne +e +3e +2e +e +2e +2e +2e +2e +2e +2e +2e +2e +e +2e +2e +5e +e +3e +8e +e +2e +2e D¹ng khư Fe2+ Fe Fe [Fe(CN)6 ]4H2 Hg22+ Hg 2Hg 2Hg + 2ClHg + 4CN2I3IK Mg Mn Mn2+ + 4H2O NO2 + H2O NO + 2H2O NH4+ + 3H2O Na Ni Ni + 6NH3 Eo, V +0,771 -0,036 -0,440 +0,356 0,0000 +0,907 +0,850 +0,792 +0,2680 -0,37 +0,536 +0,545 -2,925 -2,37 -1,19 +1,51 +0,80 +0,96 +0,87 -2,713 -0,23 -0,49 Trư ng ð i h c Nông nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………128 O2 + 4H+ O2 +2H+ O2 + 2H2O H2O2 + 2H+ O3 + H2O Pb2+ PbBr2 PbCl2 PbI2 S S + 2H+ S4O62SO42- + 8H+ SO42- + 4H2O SO42- + 10H+ Sn2+ Sn4+ O Pb S Sn +4e +2e +2e +2e +2e +2e +2e +2e +2e +2e +2e +2e +6e +6e +8e +2e +e 2H2O H2O2 4OH2H2O O2 + 2OHPb Pb + 2BrPb + 2ClPb + 2IS2H2S 2S2O32S + 4H2O S + 8OHH2S + 4H2O Sn Sn2+ +1,229 +0,682 +0,401 +1,77 +1,24 -0,126 -0,274 -0,266 -0,0,346 -0,48 +0,14 +0,09 +0,36 -0,75 +0,31 -0,14 +0,15 Ph l c 3: Th oxi hoá tiêu chu n c a m t s ch t Nguyên tố Dạng oxi hoá 2+ Zn Zn Zn (CN)42Zn(NH3)42+ +ne +2e +2e +2e 25oC (ti p) Eo, V -0,763 1,26 -1,04 D¹ng khư Zn Zn + 4CNZn + 4NH3 Ph l c 4: Bư c sóng ánh sáng màu c a chúng Bư c sóng ánh sáng (nm) 400 – 450 450 – 480 480 – 490 490 – 500 500 – 560 560 – 575 575 - 590 590 - 625 625 - 750 Màu s c ánh sáng b h p th Tím Xanh Xanh l c L c xanh L c Vàng l c Vàng Da cam ð ánh sáng b sung Vàng l c Vàng Da cam ð ð g ch Tím Xanh Xanh l c L c xanh Chú thích: ánh sáng b h p th + ánh sáng b sung = ánh sáng tr ng Trư ng ð i h c Nơng nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………129 B GIÁO D C VÀ ðÀO T O TRƯ NG ð I H C NÔNG NGHI P I HÀ N I NGUY N TRƯ NG SƠN (Ch biên) NGUY N TH H NG LINH, BÙI TH VĨNH GIÁO TRÌNH HỐ PHÂN TÍCH Trư ng ð i h c Nơng nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………130 NHÀ XU T B N NƠNG NGHI P B GIÁO D C VÀ ðÀO T O TRƯ NG ð I H C NÔNG NGHI P I HÀ N I NGUY N TRƯ NG SƠN (Ch biên) NGUY N TH H NG LINH, BÙI TH VĨNH GIÁO TRÌNH HỐ PHÂN TÍCH Trư ng ð i h c Nơng nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………131 NHÀ XU T B N NƠNG NGHI P HÀ N I - 2007 Trư ng ð i h c Nơng nghi p Hà N i – Giáo trình Hố Phân tích…………………………………………132 ... 1,1.1 0-1 0 4,8.1 0-9 2,3.1 0-9 7,1.1 0-4 4,0.1 0-1 1 5, 5.1 0-6 2,0.1 0-2 9 9,1.1 0-6 5, 2.1 0-1 2 1 ,5. 1 0-8 5, 9.1 0-1 5 7,9.1 0-2 7 1,4.1 0-1 3 6,3.1 0-8 2,0.1 0-1 5 4,0.1 0-2 1 2,0.1 0-2 5 6,3.1 0-3 1 1,0.1 0-1 7 2,4.1 0-2 3... 6 ,5. 1 0-9 2 ,5. 1 0-1 3 6,0.1 0-1 0 1,0.1 0-1 3 1,8.1 0-1 1 5, 0.1 0-6 1,0.1 0-1 2 1,9.1 0-1 3 2 ,5. 1 0-1 0 1,3.1 0-7 4,0.1 0-1 0 2,0.1 0-1 5 3,2.1 0-1 9 1,1.1 0-2 4 7,4.1 0-1 4 4,8.1 0-1 0 1,6.1 0 -5 1,8.1 0-1 4 1,1.1 0-2 0 2 ,5. 1 0-2 7... Ba3(PO4)2 Tích s tan (T) 5, 3.1 0-1 3 8,2.1 0-1 2 3 ,5. 1 0-1 1 1,78.1 0-1 0 1,1.1 0-1 2 8,3.1 0-1 7 1,3.1 0-2 0 1,6.1 0 -5 1,0.1 0-3 2 5, 8.1 0-1 9 5, 1.1 0-9 1,1.1 0-7 1,2.1 0-1 0 1,1.1 0-6 6,0.1 0-3 9 -lgT 12,28 11,09 10,46 9,75