BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ …………………………………………………….VIỆT NAM VIỆN HỐ HỌC  Huỳnh Anh Hoàng NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CACBON NANO ỐNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP XÚC TÁC LẮNG ĐỌNG HĨA HỌC PHA HƠI KHÍ DẦU MỎ HÓA LỎNG (LPG) VIỆT NAM Chuyên ngành : Hóa lý thuyết Hố lý Mã số : 62.44.31.01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2012 A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết mục đích nghiên cứu luận án - Tính cấp thiết luận án: Vật liệu cacbon nano ống (CNT) ứng dụng nhiều lĩnh vực khác nhau: điện tử nano thường dùng bán dẫn, siêu dẫn nhiệt độ thấp CNT dùng làm kính hiển vi quang học điện trường chiều; lĩnh vực vật liệu, trước composit sợi cacbon tiếng nhẹ, bền, bị tác dụng hóa học thay sợi cacbon CNT làm vật liệu nhẹ ứng dụng vào phương tiện cần giảm trọng lượng máy bay; lưu trữ hydro áp dụng lĩnh vực pin nhiên liệu nhờ vào hiệu ứng “giữ” (effect confinement) bên ống CNT graphen CNF, Ở Việt Nam, việc sử dụng CNT nghiên cứu ứng dụng nêu phải đặt mua nước ngồi Vì vậy, việc làm chủ công nghệ tạo CNT từ nguồn cacbon LPG Việt Nam cần thiết Mặt khác, từ nguồn CNT tự chủ được, biến tính, tạo hạt CNT để nghiên cứu ứng dụng vào thực tế xử lý chất hữu độc hại cho mơi trường tăng khả lưu trữ khí CH4 hướng nghiên cứu cần thiết có tính Việt Nam Mục tiêu luận án: (i) tiếp cận công nghệ sản xuất vật liệu cacbon nano tiến đến làm chủ nó, nhằm tạo vật liệu cacbon nano mang nhãn hiệu Việt Nam mà không phụ thuộc vào nguồn cacbon nano từ nước (ii) nghiên cứu ứng dụng bước đầu vật liệu vào lĩnh vực hấp phụ, xúc tác nhằm xử lý chất hữu độc hại gây ô nhiễm môi trường với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng số ứng dụng vật liệu cacbon nano ống phương pháp lắng đọng hóa học pha khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) Việt Nam” Nội dung nghiên cứu luận án - Chế tạo xúc tác Fe/γ-Al2O3 để phục vụ cho trình tổng hợp CNT - Lắp đặt hệ thiết bị tổng hợp CNT hệ xúc tác Fe/γ-Al2O3 với nguồn cacbon từ etan LPG theo phương pháp lắng đọng hóa học pha (CVD) - Nắm vững qui trình vận hành thông số tổng hợp CNT theo phương pháp CVD, tạo CNT có chất lượng ổn định - Tạo hình CNT dạng hạt để nghiên cứu khả lưu trữ khí metan - Nghiên cứu ứng dụng bước đầu hấp phụ, xúc tác chất hữu độc hại môi trường Trên sở nội dung nghiên cứu luận án, tác giả đề xuất qui trình sản xuất CNT qui mơ nhỏ làm chủ công nghệ tổng hợp CNT từ nguồn cacbon etan LPG sẵn có Việt Nam theo phương pháp CVD Nghiên cứu khả hấp phụ CNT phenol đỏ khả oxy hóa phenol đỏ hệ xúc tác CNT nghiên cứu khả tăng lưu trữ khí CH4 Ý nghĩa khoa học, thực tiễn đóng góp luận án Việc tổng hợp thành công vật liệu CNT, vật liệu công nghệ nano cần thiết điều kiện nước ta Thành công đề tài tạo tiền đề cho việc nghiên cứu vật liệu nano có tính chất khác nhau, cho phép tiếp cận đến kết điều kiện nghiên cứu tiên tiến giới công nghệ nano Từ kết nghiên cứu được, rút điểm luận án là: (i) Bằng hệ xúc tác Fe/-Al2O3 chế tạo cacbon nano ống cách hiệu khả thi (nhiệt độ không cao, hiệu suất sản phẩm lớn) từ nguồn nguyên liệu LPG Việt Nam (ii) Các đặc trưng vật lý, hóa lý xúc tác, hấp phụ chứng tỏ vật liệu cacbon nano ống tổng hợp có phẩm chất tốt (cấu trúc, kích thước, tính đồng nhất, ) có triển vọng ứng dụng lĩnh vực hấp phụ, xúc tác xử lý môi trường Bố cục luận án Luận án gồm 136 trang, trình bày phần: Mở đầu: trang; chương Tổng quan: 36 trang; chương Thực nghiệm: 21 trang; chương Kết thảo luận: 60 trang; kết luận kiến nghị: trang; danh mục cơng trình khoa học liên quan đến luận án: trang tài liệu tham khảo: 10 trang B NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN Chƣơng Tổng quan Đã tập hợp 104 tài liệu tham khảo nội dung đối tượng nghiên cứu luận án gồm: Các phương pháp tổng hợp CNT; chế hình thành CNT; qui hoạch thực nghiệm để xác định điều kiện tối ưu q trình tổng hợp CNT; mơ hình hóa q trình tổng hợp CNT phần mềm COMSOL Multiphysics; biến tính tạo hạt CNT; phương pháp hấp phụ, xúc tác rút kết luận sau: - Làm chủ qui trình tạo CNT có độ ổn định cao từ nguồn cacbon nước với chi phí thấp dễ nhân rộng qui mơ sản xuất - CNT có nhiều tính chất ưu việt, hấp phụ, xúc tác tâm hoạt động bên ống hay phần bề mặt CNT, CNT có đường kính mao quản trung bình nên ứng dụng để hấp phụ, xúc tác chất hữu có kích thước lớn (phenol đỏ) - CNT có khả làm tăng lưu trữ khí H2, metan, Chƣơng Thực nghiệm 2.1 Thực nghiệm 2.1.1 Nguyên vật liệu, hóa chất γ-Al2O3, Alginat hãng Merck; Fe(NO3)3.9H2O, HNO3, H2SO4, HF, NaOH, CaCl2, KMnO4, Phenol đỏ Trung Quốc; bình khí hóa lỏng LPG, loại 13kg, cột áp 5.5kg/cm2 Việt Nam; bình khí C2H6, loại 47kg, cột áp 200 kg/cm2; bình khí H2, loại 47kg, cột áp 200 kg/cm2; bình khí mẫu CH4 Singapore số dụng cụ, vật liệu khác 2.1.2 Thiết bị Thiết bị tổng hợp CNT: Tủ sấy tủ sấy hút chân khơng, Memert, Đức; lị nung kiểu ống, ống quartz phản ứng, Nhật; máy khuấy cơ, máy khuấy từ gia nhiệt, cân kỹ thuật, máy cất nước lần, máy rung siêu âm Trung Quốc Thiết bị phân tích gồm: máy Bruker D8 Advance X-Ray Diffractometer – Đức; máy phân tích phổ hồng ngoại Shimadzu IR, Nhật Bản; máy đo bề mặt riêng Micromeritics TriStar 3000 V6.07A, Mỹ Quantachrome Nova Station A, Mỹ; máy phân tích nhiệt DTG-60H, Shimadzu, Nhật Bản; máy đo phổ tán sắc EDX hiển vi điện tử quét S4800, Hitachi, Nhật Bản; hiển vi điện tử truyền qua (TEM) JEM1010, Hàn Quốc; máy quang phổ LIUV-310S UV-Vis Spectrophotometer 2.1.3 Thực nghiệm - Lắp đặt hệ thiết bị tổng hợp xúc tác Fe/-Al2O3 CNT - Tổng hợp xúc tác Fe/-Al2O3 phương pháp tẩm dung dịch Fe(NO3)3.9H2O lên chất mang -Al2O3, sấy 100oC, nung 450oC - Tổng hợp xúc tác Cu/Ag/CNTbt với Cu:3% Ag: 0.1% so với CNTbt sấy chân không 50-60oC 3h, nung 200oC - Tổng hợp CNT từ nguồn cacbon LPG etan xúc tác Fe/-Al2O3 nhiệt độ 650oC- 720oC thời gian Xác định lượng CNT tạo thành đơn vị khối lượng xúc tác nghiên cứu điều kiện tối ưu trình tổng hợp Khảo sát bề mặt CNT hiển vi điện tử quét (SEM), xác định diện tích bề mặt riêng (BET) đường kính CNT - Biến tính CNT axit HNO3đđ 600C 6giờ Sau đó, pha lỗng nước khử ion lọc rửa lại với nước cất nhiều lần thu CNTbt - Tạo hạt cacbon nano kỹ thuật gen hoá dung dịch huyền phù cacbon nano-alginate nhỏ giọt vào dung dịch CaCl2 bão hòa Sau thời gian 30 phút, hạt tách rửa nước cất sấy 80 oC 4h Sau đó, nung phân huỷ alginate 400oC mơi trường khơng khí, 5h 600oC mơi trường khí trơ (N2), - Nghiên cứu động học trình hấp phụ phenol đỏ CNT bt nhiệt độ 40oC với nồng độ đầu khác phenol đỏ 50 mg/l, 70 mg/l, 90 mg/l 100mg/l Sau khoảng thời gian định dung dịch phenol đỏ trích đo độ hấp thụ quang, từ xác định nồng độ phenol đỏ - Nghiên cứu oxy hóa phenol đỏ H2O2 xúc tác Cu/Ag/CNTbt với nồng độ phenol đỏ ban đầu 100mg/l Sau khoảng thời gian định (10, 20, 30, 40, 50, 60 phút) dung dịch phenol đỏ lấy khỏi hỗn hợp phản ứng để xác định nồng độ - CNT sau tạo hạt cho vào bình lưu trữ Ở chế độ lưu trữ 35 bar, nhiệt độ 25oC, xác định lượng khí mêtan khỏi bình lưu trữ trường hợp bình trống có CNTbt Sau đó, tính tốn khả tăng lưu trữ CNTbt Phƣơng pháp nghiên cứu Xác định tính chất vật liệu CNT: Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp đo bề mặt riêng (BET), phổ hồng ngoại FT-IR, phân tích nhiệt vi sai (TGA/DTA), phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 2.2 Chƣơng Kết thảo luận 3.1 Chế tạo xúc tác Fe/-Al2O3 Kết khảo sát cấu trúc xúc tác Fe/-Al2O3 thu qua hiển vi điện tử quét (SEM) trình bày hình 3-1 Các tâm xúc tác phân bố tốt bề mặt chất mang Kích thước hạt xúc tác đo nằm khoảng 50 – 100 nm Đây điều kiện quan trọng để phát triển thành công cấu trúc CNT loại xúc tác Hình 3-1 Sự phân bố tâm xúc tác Fe 3.2 Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ LPG etan 3.2.1 Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ LPG 3.2.1.1 Khảo sát thành phần LPG Kết phân tích phần trăm khối lượng propan chiếm 18% butan chiếm 82% 3.2.1.2 Tối ưu hóa q trình thực nghiệm Trong nghiên cứu chọn phương án qui hoạch thực nghiệm trực giao cấp để tính tốn tối ưu hóa với yếu tố: nồng độ LPG (%), X1; vận tốc dịng khí (cm/phút), X2; nhiệt độ tổng hợp (ToC), X3 Bảng 3-1 Mức yếu tố thí nghiệm Trong đó: x1, x2, x3: biến mã nồng độ LPG, vận tốc dòng khí nhiệt độ tổng hợp tương ứng M (%)  ( M  M1 ) 100% M1 M1 M2 khối lượng xúc tác sản phẩm thu tương ứng Bảng 3-2 Kết tổng hợp CNT theo thí nghiệm với LPG Từ số liệu bảng 3-2, sử dụng phần mềm thống kê STATISTICA công cụ Solver- MS.Excel để xác định hệ số b phương trình hồi qui Kết minh họa đồ thị sau đây: - Xét quan hệ nồng độ LPG (x1) vận tốc dòng (x2) HA.Hoang-TCC.Hoang-3D Contour Plot (so lieu S1.sta 10v*17c) M (%) = 609.1179 - 27.1572*x1 - 25.1599*x2 - 17.2628*x1*x1+ 3.75*x1*x2 - 10.1935*x2*x2 2.0 1.5 VAN TOC (cm*min-1) 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 600 500 LPG (%) Hình 3-2 Quan hệ nồng độ LPG vận tốc dòng đến lượng CNT tạo thành - Xét quan hệ nồng độ LPG (x1) nhiệt độ (x3) HA.Hoang-TCC.Hoang - 3D Contour Plot (so lieu S1.sta 10v*17c) HA.Hoang-ND.Lam - 3D Surface Plot (so lieu S1.sta 10v*17c) M (%) = 572.9708-27.1572*x1+138.3164*x3-8.9059*x1*x1+1.25*x1*x3+26.4408*x3*x3 2.0 M (%) = 572.9708-27.1572*x1+138.3164*x3-8.9059*x1*x1+1.25*x1*x3+26.4408*x3*x3 1.5 NHIET DO (oC) 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 900 800 700 600 500 400 900 800 700 600 500 400 LPG (%) Hình 3-3 Quan hệ nồng độ LPG nhiệt độ đến lượng CNT tạo thành - Xét quan hệ vận tốc dòng (x2) nhiệt độ (x3) HA.Hoang-TCC.Hoang - 3D Contour Plot (so lieu S1.sta 10v*17c) HA.Hoang-ND.Lam - 3D Surface Plot (so lieu S1.sta 10v*17c) M (%) = 563.9341-25.1599*x2+138.3164*x3+0.2527*x2*x2-23.75*x2*x3+28.53*x3*x3 2.0 M (%) = 563.9341-25.1599*x2+138.3164*x3+0.2527*x2*x2-23.75*x2*x3+28.53*x3*x3 1.5 NHIET DO (oC) 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 1100 1000 900 800 700 600 500 400 1100 1000 900 800 700 600 500 400 VAN TOC (cm*min-1) Hình 3-4 Quan hệ vận tốc dòng nhiệt độ đến lượng CNT tạo thành - Phương trình hồi qui tìm sau tiến hành kiểm tra mức ý nghĩa hệ số b theo chuẩn Student (tj) kiểm tra tương thích phương trình hồi qui với thực nghiệm, viết lại sau: Y = 582.0 - 27.15x1 - 25.16x2 + 138.32x3 - 23.75x2x3 – 13.84x12 + 27.48x32 (3.1) Kết thông số vận hành tối ưu thể bảng 3-3 Bảng 3-3 Các thơng số vận hành tối ưu q trình tổng hợp CNT từ LPG Thông số vận hành Giá trị 25 – 35 75 – 65 700 – 740°C 3–4 450°C, 12,25 LPG (%V ) Hydro (%V ) Nhiệt độ (°C) Vận tốc dòng nguyên liệu (cm/phút) Nhiệt độ thời gian khử ô-xit kim loại Hiệu suất tạo sản phẩm CNT/xúc tác (g/g) 3.2.1.3 Kết TEM, SEM sản phẩm CNT Kết chụp TEM, SEM mẫu CNT: đường kính ngồi cacbon nano ống từ 10-30 nm Bề mặt riêng theo lý thuyết BET 190 m2/g Hình 3-5 Ảnh TEM mẫu CNT 670oC 710oC với độ phóng đại 25.000 150.000 lần Hình 3-6 Ảnh SEM mẫu CNT 710oC với độ phóng đại 200.000 50.000 lần Mẫu CNT hãng Showa Denko K.K-Nhật thể hình 3-7 hình 3-8 Hình 3-7 Ảnh SEM mẫu CNT hãng Showa Denko K.K Hình 3-8 Ảnh TEM mẫu CNT hãng Showa Denko K.K So sánh kết hình 3-5, hình 3-6 với hình 3-7 hình 3-8 cho thấy, CNT tổng hợp từ LPG có đường kính ống CNT đồng đều, ổn định tồn tạp chất cacbon vơ định hình 3.2.2 Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ etan Bảng 3.4 thể giá trị tổng hợp biến mã hóa để sử dụng tính toán tối ưu Bảng 3-4 Kết tổng hợp CNT theo thí nghiệm với etan STT ETAN Vận tốc Nhiệt độ 10 11 12 13 14 15 16 17 x1 -1 -1 -1 -1 1,68 -1,68 0 0 0 x2 1 -1 -1 1 -1 -1 0 1,68 -1,68 0 0 x3 1 1 -1 -1 -1 -1 0 0 1,68 -1,68 0 ETAN (%V) X1 70 30 70 30 70 30 70 30 84 16 50 50 50 50 50 50 50 Vận tốc NL Nhiệt độ (cm/phút) (°C) X2 X3 720 720 720 720 680 680 680 680 700 700 10 700 700 735 666 700 700 700 M (%) 750 550 710 430 600 430 610 340 450 70 680 580 910 720 830 850 830 - Phương trình hồi qui tìm sau tiến hành kiểm tra mức ý nghĩa hệ số b theo chuẩn Student (tj) kiểm tra tương thích 10 Kết chụp SEM, TEM cho thấy, cacbon nano tạo thành CNT có đường kính ngồi từ 20-30nm, có bề mặt riêng theo BET 175 m2/g Hình 3-10 Ảnh TEM sản phẩm CNT thu từ etan 780oC - Kết đo nhiễu xạ tia X CNT từ LPG minh họa hình 3-11 Hình 3-11 Giản đồ nhiễu xạ tia X CNT thu từ trình tổng hợp LPG Kết nhiễu xạ tia X cho thấy, sản phẩm CNT sau trình tổng hợp có tính ổn định cao có pic cực đại ứng với góc 2 26.2 độ cacbon, nút mạng tinh thể d=3.4 Bên cạnh đó, kết hình 311 cho thấy mẫu có tồn Fe3C, α-Fe từ q trình tổng hợp điều hợp lý 12 3.3 Mơ hình hóa trình tổng hợp CNT phần mềm COMSOL Multiphysics Trong luận án, có sử dụng hai nguồn cacbon để tổng hợp CNT LPG C2H6 Do khí hóa lỏng LPG ngồi C3 C4 cịn có số hydrocacbon khác nên để thuận lợi chọn nguồn C2H6 để tính tốn mơ 3.3.1 Cơ sở mơ hình Etan bị khử xúc tác Fe/-Al2O3 theo phương trình phản ứng sau: C2 H  2C  3H Tốc độ phản ứng sau: (3.3) pC2 H  r  k (1  k H pH Kp pH ) (3.4) đó: Các thơng số vật lý ống phản ứng quartz minh họa hình 3-12 3.3.2 Các thơng số đầu vào mơ hình Bảng 3-6 Các thơng số đầu vào mơ hình COMSOL Tên mục C2H6 (C0) Đơn vị Giá trị (mol/m3) 50 Hoạt tính xúc tác (a) Nhiệt độ tổng hợp (T) (oC) 700 Chiều dài ống phản ứng (L) (m) Đường kính ống phản ứng (D) (m) 0.1 Chiều dài vùng xúc tác (l) (m) 0.4 13 Hình 3-12 Mơ thiết bị phản ứng ống quartz 3.3.3 Kết chạy mô hình COMSOL Hình 3-13 thể thay đổi nồng độ khí etan, hydro cacbon lắng đọng xúc tác Fe/-Al2O3 Biểu đồ hình 3-14 cho thấy, hoạt độ xúc tác giảm dần theo thời gian, giảm nhanh (10%) thời gian 1-2 đầu tổng hợp, sau hoạt độ xúc tác giảm nhẹ dần mức 88% so với ban đầu, lúc xem xúc tác Fe bị hoạt tính Hình 3-13 Sự thay đổi nồng độ chất tham gia phản ứng Hình 3-14 Hoạt độ xúc tác giảm dần theo thời gian tổng hợp Mơ hình COMSOL cho ta biết phân bố trường vận tốc áp suất thiết bị phản ứng trước, sau khỏi vùng phản ứng thể hình 3-15 3-16 Hình 3-15 Mơ trường vận tốc dịng khí thiết bị phản ứng ống quartz 14 Hình 3-16 Mơ trường áp suất thiết bị phản ứng ống quartz Qua hình 3-16 cho thấy, áp suất đầu vùng phản ứng giảm dần đến cuối vùng phản ứng Việc nghiên cứu mô giúp ta có thêm thơng tin diễn biến áp suất hệ để định hướng thiết kế, lựa chọn thiết bị phản ứng phù hợp cho việc tính tốn, thiết kế nhân rộng qui mô sản xuất 3.4 Nghiên cứu q trình biến tính CNT Q trình oxy hóa làm đứt gẫy mở vòng CNT nhờ đính thêm gốc chứa oxi (chủ yếu nhóm hydroxyl –OH, cacboxyl - COOH) tạo điều kiện cho việc phân tán dung dịch Mặt khác, trình kết hợp vừa làm kim loại xúc tác có sản phẩm CNT Để nghiên cứu trình biến tính CNT, chúng tơi tiến hành chụp SEM mẫu CNT CNTbt, thể hình 3-17 3-18 Hình 3-17 Ảnh SEM CNT sau tổng hợp Hình 3-18 CNTbt bị đứt đoạn xếp chặt Qua hình 3-17 khảo sát trực diện hình máy SEM cho thấy, bó ống CNT bị đánh bung ra, xếp ngẫu nhiên ép chặt vào có phân đoạn CNT bị “đứt” rời, điều thấy rõ qua ảnh SEM hình 3-18 - Kết hàm lượng cacbon, kim loại Fe Al mẫu CNT trước (B) sau biến tính thể hình 3-19 3-20 (B) Element Weight (%) Atomic (%) C 92.35 98.42 Al 1.31 0.62 Fe 0.44 0.10 Br 3.73 0.60 Pd 2.17 0.26 Totals 100.00 Hình 3-19 Phổ tán sắc EDX CNT 15 Element Weight Atomic (%) (%) C 96.59 99.07 Al 1.28 0.59 Fe 0.30 0.07 Br 1.83 0.28 Totals 100.00 Hình 3-20 Phổ tán sắc EDX CNTbt Sản phẩn CNT sau biến tính có hàm lượng cacbon cao so với lúc chưa biến tính, chiếm 96,6% khối lượng 99% tính theo ngun tử Từ cho thấy, việc biến tính CNT khơng đính gốc cacboxyl –COOH hydroxyl –OH lên thành ống cacbon mà làm tăng độ cho CNT, cụ thể hàm lượng cacbon tăng lên 4,7%; hàm lượng Al giảm xuống 2,3%, Fe giảm 31,8% Phổ IR CNTbt hình 3-21 cho thấy, có đám phổ dạng hình parabol rõ số sóng 3443 cm-1 Điều chứng tỏ có nhóm hydroxyl –OH đính bề mặt ống O-H cacbon nano Bên cạnh đó, đám phổ 1640 cm-1 C-C dạng dao động biến δOH dạng nhóm OH (δOH) Đám phổ 1020 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-C CNT Hình 3-21 Phổ IR CNTbt -Kết đo TGA/DTA mơi trường khơng khí khí trơ thể hình 3-22 hình 3-23 16 Hình 3-22 Giản đồ TGA/DTA CNT (trái) CNTbt (phải) mơi trường khơng khí Qua cho thấy, mơi trường khơng khí CNT khơng biến tính có điểm nhiệt độ cháy phân hủy ≥5500C, cịn CNTbt có điểm nhiệt độ cháy phân hủy thấp (4500C) Lượng chất khơng cháy cịn lại chiếm từ 1318% (xúc tác, tro) tương đối phù hợp với tỷ lệ CNT/xúc tác ban đầu Hình 3-23 Giản đồ TGA/DTA CNT CNTbt mơi trường khí argon Tương tự, mơi trường argon, CNT khơng biến tính biến tính từ 400-4500C trở bắt đầu có phân hủy giảm khối lượng Đối với CNT khơng biến tính nhiệt độ đến 900oC lượng chất ẩm hay phân hủy 22%, CNTbt 42% Điều cho thấy, 20% mẫu CNTbt nhóm chức gắn lên thành ống cacbon bị phân hủy xếp lại cấu trúc tạo nên Từ việc nghiên cứu giản đồ TGA/DTA cho thấy, nhiệt độ nung CNT mơi trường khơng khí nên chọn khoảng 400 0C trở xuống nung 17 dịng khí trơ khoảng 600-6500C 3.5 Nghiên cứu định hình CNT dạng hạt ( (B A ) ) Hình 3-24 Ảnh SEM mẫu hạt nung 6000C, N2 với độ phóng đại 25 10.000 lần Hình 3-25 Ảnh TEM mẫu hạt nung 4000C, O2 (A) mẫu hạt nung 6000C, N2 (B) Việc tạo hạt CNT có nhiều thuận lợi việc lưu giữ, vận chuyển nghiên cứu ứng dụng CNT sau Kết đo diện tích bề mặt riêng theo BET hạt CNT nung mơi trường khơng khí 65 m2/g 3.6 Nghiên cứu khả hấp phụ phenol đỏ pha lỏng CNTbt 3.6.1 Nghiên cứu mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ phenol đỏ vật liệu CNTbt Mơ hình đẳng nhiệt Freundlich 3.6.1.1 qe  K f Ce n (3.5) viết lại : lg qe  lg K f  lg Ce n Ce: nồng độ cân dung dịch; qe: dung lượng cân hấp phụ chất bị hấp phụ; Kf, n: số Freundlich đặc trưng dung lượng hấp phụ cường độ (lực) hấp phụ (3.6) Bảng 3-7 Ảnh hưởng nồng độ phenol đỏ ban đầu đến dung lượng cân hấp phụ qe khoảng thời gian 150 phút C-phenol đỏ (mg/l) Vdd phenol đỏ (ml) qe (mg/g) Ce (mg/l) lgqe lgCe 50 100 20.78 8.43 1.318 0.926 70 100 27.19 15.19 1.434 1.181 90 100 32.34 25.32 1.510 1.403 100 100 34.41 27.80 1.537 1.444 Từ số liệu bảng 3-7 trên, đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 18 phenol đỏ vật liệu CNTbt 400C xác định từ phương trình hồi qui tuyến tính hình 3-26 Từ kết hình 3-26 cho thấy, tham số hấp phụ đẳng nhiệt phenol đỏ CNTbt tuân theo phương trình Freundlich với hệ số xác định bội R2 = 0.995 (hệ số tin cậy) lớn Kết hợp phương trình hồi qui tuyến tính phương trình (3.6), ta xác định Kf= 8.74 n= 2.44 Mơ hình Freundlich 1.60 y = 0.4103x + 0.9413 R2 = 0.995 1.50 Lgqe 1.40 1.30 0.90 1.00 1.10 1.20 1.30 1.40 1.50 LgCe Hình 3-26 Đồ thị đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ phenol đỏ lên CNTbt Khả hấp phụ phenol đỏ CNTbt theo mơ hình Freundlich: qe  8.74Ce 2.44 3.6.1.2 qe  q0 (3.7) Mơ hình đẳng nhiệt Langmuir K LCe  K LCe (3.8) Dạng tuyến tính PT Langmuir: Ce C   e qe q0 K L q0 (3.9) qe: dung lượng cân hấp phụ chất bị hấp phụ; q0: lượng chất bị hấp phụ cực đại đơn lớp khối lượng chất bị hấp phụ; KL: số hấp phụ Langmuir (phụ thuộc vào chất hệ hấp phụ nhiệt độ); Ce: nồng độ cân dung dịch Bảng 3-8 Mối quan hệ Ce Ce/qe khoảng thời gian hấp phụ 150 phút qe Ce Ce/qe V dd phenol đỏ (ml) 50 100 20.78 8.43 0.406 70 100 27.19 15.19 0.558 90 100 32.34 25.32 0.783 100 100 34.41 27.80 0.808 Mơ hình Langmuir 0.900 Ce/qe C-phenol đỏ (mg/l) y = 0.0212x + 0.2316 0.700 R2 = 0.9961 0.500 0.300 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 Ce Hình 3-27 đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ phenol đỏ lên CNTbt Mơ hình Langmuir hấp phụ đẳng nhiệt phenol đỏ CNT bt 19 xác định sau: qe  47.2 0.092Ce  0.092Ce (3.10) qe (mg/g) Từ đồ thị hình 3-28 cho thấy, kết thực nghiệm tuân theo hai mơ hình có độ tin cậy cao Điều chứng tỏ vật liệu hấp phụ CNTbt có bề mặt đồng nhất, tâm hấp phụ có cấu trúc hình học lượng bề mặt gần Do đó, hấp phụ 40.00 phenol đỏ CNTbt tuân 35.00 theo đẳng nhiệt Langmuir phù hợp với lý thuyết 30.00 Song, số liệu thực 25.00 Thuc nghiem nghiệm tn theo mơ hình Freundlich, điều có Langmuir 20.00 thể khoảng nồng độ Freundlich 15.00 nghiên cứu chưa đủ lớn, 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 nằm khoảng phân bố Ce (mg/l) Freundlich trước đạt đến đơn lớp Langmuir Hình 3-28 Đồ thị đẳng nhiệt Freundlich Langmuir so với đường thực nghiệm Bảng 3-9 Các tham số nhiệt động học tính theo mơ hình Freundlich Langmuir 0.092Ce  0.092Ce Kf R2 n KL R2 q0(mg/g) 8.74 0.995 2.44 0.092 0.996 47.2 3.6.2 Nghiên cứu động học hấp phụ phenol đỏ pha lỏng vật liệu CNTbt Mơ hình Freundlich: qe  8.74Ce 2.44 Mơ hình Langmuir: qe  47.2 3.6.2.1 Phương trình bậc biểu kiến (Pseudo-first-order equation) Phương trình bậc biểu kiến Lagergren dạng tích phân: lg( qe  qt )  lg( qe )  k1 t 2,303 (3.11) Bảng 3-10 Các tham số phương trình động học bậc biểu kiến Ci (mg/l) Dạng phương trình động học qeTN (mg/g) qeTT (mg/g) k1 10 -1 (phut ) R 50 Lg(qe-qt)= 0.6761-0.0066 t 20.78 4.74 15.19 0.7347 70 Lg(qe-qt)= 0.9094-0.0158 t 27.19 8.11 36.38 0.8980 90 Lg(qe-qt)= 1.0645-0.0089 t 32.34 11.60 20.49 0.9406 20 Lg(qe-qt)= 1.0305-0.0073 t 34.41 Từ bảng 3-10 cho thấy, phương trình động học bậc biểu kiến không cho kết tốt Kết dung lượng hấp phụ cân theo tính tốn sai lệch nhiều so với thực nghiệm, hệ số tin cậy R2 khơng cao (R2