1 Hóa HọcHữuCơ TS Phan Thanh SơnNam Bộ môn Kỹ ThuậtHữuCơ Khoa Kỹ ThuậtHóaHọc Trường ĐạiHọc Bách Khoa TP. HCM Điệnthoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 2 Chương 2: CÁC LOẠI HiỆU ỨNG * Hiệu ứng Æ sự dịch chuyển điệntử trong phân tử Æ ảnh hưởng đếncơ chế phản ứng, khả năng phản ứng, tính acid-base… Chia làm 2 loại: a. Hiệu ứng điệntử: • HU cảm ứng I (inductive effect) • HU liên hợp C (conjugation effect) • HU siêu liên hợp H (hyperconjugation effect) b. Hiệu ứng không gian: • HU không gian loại1 • HU không gian loại2 • HU ortho 3 I. Hiệu ứng cảm ứng I.1. Định nghĩa • HU cảm ứng Æ sự dịch chuyển điệntử của các liên kết σ do các nguyên tử trong phân tử có độ âm điện khác nhau Æ phân tử phân cực • Ví dụ: HC 3 C 2 C 1 Cl H H H H H H Độ âm điệnCl> C Æ sự dịch chuyển đtử C1-Cl, C2-C1, C3-C2 4 I.2. Phân loại a. HU cảm ứng dương (+I) • Gây ra bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng nhường điệntử b. HU cảm ứng âm (-I) • Gây ra bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng hút điệntử * Quy ước: • C-H có I = 0 • Chiều chuyểndịch đtử : Æ • Nhóm nguyên tử có khuynh hướng nhường điệntử > H Æ cho +I (và ngượclại) 5 I.3. Đặc điểmcủa HU cảm ứng • Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử mang điện tích + Æ Cho –I • Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử mang điện tích - Æ cho +I • Điện tích càng mạnh Æ I càng mạnh, nhóm nguyên tử mang điệntíchcóI mạnh hơn trung hòa -N (+) R 3 -O (+) R 2 Æ -I -O - -N (-) H Æ +I -O (+) R 2 > -OR 6 •Trong cùng 1 chu kỳ trong bảng HTTH: -I tăng từ trái qua phải -I: -NR 2 < -OR < -F •Trong cùng 1 phân nhóm chính : -I giảm từ trên xuống dưới -I: -F > -Cl > -Br > -I -I: -OR > -SR > -SeR • Các nhóm alkyl luôn đẩy điện tử (+I), tăng dần từ bậc 1 đến C bậc 3 +I : -CH 3 < -CH 2 CH 3 < -CH(CH 3 ) 2 < -C(CH 3 ) 3 7 Các nhóm không no đềumang–I, tăng dần theo độ không no -I: R 2 C=CR- C RC < < HU cảm ứng giảmdầntheomạch C Æ ảnh hưởng đếntínhchấtcủa phân tử Ví dụ K a .10 5 củacácacid: CH 3 CH 2 CH 2 COOH 1.5 CH 3 CH 2 CH(Cl)COOH 139 CH 3 CH(Cl)CH 2 COOH 8.9 ClCH 2 CH 2 CH 2 COOH 3.0 8 II. Hiệu ứng liên hợp II.1. Định nghĩa Hệ liên hợp: là những phân tử có liên kết π & αở vị trí luân phiên nhau Ví dụ: CH 2 =CH-CH=CH 2 hay CH 2 =CH-CH=CH-CH=CH 2 9 HU liên hợp Æ sự dịch chuyển đtử trong 1 hệ liên hợp, làm cho hệ liên hợp đótrở nên phân cực Ví dụ: CH 2 =CH-CH=CH 2 Æ mật độ điệntử phân bốđều trên các C Tuy nhiên: CH 2 =CH-CH=CH-CHO Độ âm điệncủaO > C Æ nhóm C=O sẽ hút điệntửπ củahệ Æ phân tử trở nên phân cực ( LH π- π) 10 CH 2 =CH-CH=CH-N(CH 3 ) 2 N có đôi điệntử tự do (p) Æ có xu hướng nhường điệntử cho hệ liên hợp Æ phân tử phân cực(LH π-p) Cl NH 2 Liên hợp π-p (-Cl, -NH 2 đồng thờicó–I!) [...]... 0 .23 ) > Cl2CH-COOH (1 .25 ) > Cl3C-COOH (0.66) > NO2-CH2-COOH (1.68) > NC-CH2-COOH (2. 47) > F-CH2-COOH (2. 57) > Cl-CH2-COOH (2. 87) > Br-CH2-COOH (2. 90) > HCOOH CH3COOH (3.75) (4.76) HO-CH2-COOH > > CH3CH2COOH (3.83) > (4.87) > (CH3)3C-COOH (5.03) 30 Nhóm thế càng xa Cα ảnh hưởng càng yếu do I giảm mạnh: Tính acid: F3C-COOH > F3C-CH2-COOH > F3C-CH2-CH2-COOH 31 V .2 Ảnh hưởng của HU liên hợp, HU siêu liên hợp... trái qua phải +C: -N(R )2 > -OR > -F d Trong cùng 1 phân nhóm chính: +C giảm từ trên xuống dưới +C: -F > -Cl > -Br > -I +C: -OR > -SR > -SeR 12 II .2. 2 HU liện hợp âm (-C) Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng hút điện tử của hệ liên hợp về phía nó -C • Đặc điểm của –C: a Đa số các nhóm nguyên tử mang –C là những nhóm không no -NO2 -CN -CHO -COR -COOH -CONH2 13 b Trong các nhóm C=Z: -C phụ thuộc Z... p- ít bị phân cực nhất •lưu ý: OH trong o- & p- có +C đẩy điện tử lên hệ liên hợp p- - σ …C=O trong m-: hệ liên hợp này bị đứt đoạn do - σ liên tục !!! càng 26 làm cho tính acid của m- > p- •Tính acid của C6H4(F)COOH: o- > m- > pdo –I giảm theo chiều dài mạch C Khả năng hút (-I) hay đẩy (+C) điện tử của –F, Cl, Br, I: -I > +C •Tính acid của C6H4(NO2)COOH: o- > p- > m27 - O +O N - O H O +O N OH o-nitrophenol:...II .2 Phân loại II .2. 1 HU liên hợp dương (+C) Các ntử hay nhóm nguyên tử có khả năng đẩy điện tử từ bản thân nó ra hệ liên hợp +C • Đặc điểm của +C: a Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có cặp điện tử chưa sử dụng hoặc những ion mang đtích (-) đều mang +C -O- -S-ÖH - R SH SR NH2 NR2 H N C O CH3 -F -Cl -Br -I 11 b Các ion mang điện tích âm có +C mạnh hơn các nguyên tử trung hòa +C: -O- > -OR -S- > -SR... (4.18) do +C của C6H 5- mạnh hơn –I •Tính acid tùy thuộc bản chất & vị trí nhóm thế: o-NO2-C6H5-COOH > p- > m• Halogen cho –I > +C o-Cl-C6H5-COOH > m- > p35 V.3 Ảnh hưởng lên tính base • Mật độ điện tử trên N càng lớn tính base của amine càng mạnh • Nhóm thế đẩy điện tử (+I) sẽ làm tăng tính base của amine & ngược lại (-I, -C) Tính base: (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 > C6H5NH2 > p-NO2-C6H4-NH2 36 ... > CH2=CH-CH2-CH2-COOH (4.68) > CH3-CH2-CH=CH-COOH (4.83) 33 • Nối ba C≡C cho dù ở vị trí liên hợp với C=O thì vẫn làm tăng mạnh tính acid (khác C=C): do –I của C≡C mạnh & chỉ có 1 lkết π của C≡C cho +C liên hợp với C=O, lkết π còn lại cho –I nhưng không có +C!!! • Tính acid: CH≡C-COOH (pKa 1.84) > 34 CH3-C≡C-COOH (2. 60) > CH2=CH-COOH (4 .25 ) b Acid có vòng thơm: •Tính acid H-COOH (pKa 3.75) > C6H5-COOH... tố (S1, S2, I, liên kết H) 24 Xét hằng số phân ly (Ka.105) của dẫn xuất của benzoic acid C6H4(R)COOH Vị trí / R OH F NO2 o- 10.5 54.4 67.1 m- 8.3 13.7 32. 1 p- 2. 9 7 .2 37.6 Lưu ý: -I của NO2 > -I của F 25 Tính acid: H O C O H H O O C H O > O C O > OH OH •o-: OH có –I hút đtử & liên kết H cực mạnh nhất O-H trong COOH phân •p-, m-: OH có –I hút điện tử nhưng -I giảm dần theo chiều dài mạch C O-H trong... kết Cα-H với hệ đtử π (C=C, -C6H5 …), hoặc trong carbocation (vd: (CH3)3C+) hay gốc tự do (vd: (CH3)3C.) 18 •Xét phản ứng: CH3-CH=CH-CH2-CH3 + HCl Nếu xét theo +I: sản phẩm chính là: CH3-CH2-CHCl-CH2-CH3 Tuy nhiên, thực tế, do tác dụng của +H, sản phẩm chính là: H H C CH +δ CH CH2 −δ CH3 HCl CH3 CHCl CH2 CH2 CH3 H 19 +H càng mạnh khi số nguyên tử H ở Cα càng nhiều: H +H: H C H > H3C H C H 20 III .2 HU... giống nhau: OH O RCHO + H CH2 CH CH O - OH C R C CH2 CH CH C H H H O RCHO + H CH2 CH CH CH CH C OH- H OH O R C CH2 CH CH CH CH C H H 16 b Một số nhóm thế chưa no, dấu của HU liên hợp sẽ thay đổi tùy thuộc vào nhóm ntử liên kết với nó - O O + NH2 -C6H5: +C -C6H5: -C N c HULH chỉ có hiệu lực trên hệ liên hợp phẳng C6H5NH2 H C6H5NR2 N H +C của –NR2 giảm so với –NH2 R N R 17 III Hiệu ứng siêu liên hợp... p-nitrophenol: chỉ có liên kết H ngoại phân tử trong nước tan tốt trong nước, tosôi cao 28 V Ảnh hưởng của các hiệu ứng lên tính acid – base và độ bền của carbocation V.1 Ảnh hưởng của HU cảm ứng lên tính acid • Các R-OH, R-COOH có chứa nhóm thế có +I tính acid giảm • Chứa nhóm thế có –I: tính acid tăng do O-H càng phân cực 29 Tính acid của các acid: F3C-COOH (pKa 0 .23 ) > Cl2CH-COOH (1 .25 ) > Cl3C-COOH . (-) đềumang +C -O - -S - - H - R SH SR NH 2 NR 2 H NC O CH 3 -F -Cl -Br -I 12 b. Các ion mang điệntíchâmcó+C mạnh hơn các nguyên tử trung hòa +C: -O - > -OR -S - . bảng HTTH: -I tăng từ trái qua phải -I: -NR 2 < -OR < -F •Trong cùng 1 phân nhóm chính : -I giảm từ trên xuống dưới -I: -F > -Cl > -Br > -I -I: -OR > -SR > -SeR •. 1 Hóa HọcHữuCơ TS Phan Thanh SơnNam Bộ môn Kỹ ThuậtHữuCơ Khoa Kỹ ThuậtHóaHọc Trường ĐạiHọc Bách Khoa TP. HCM Điệnthoại: 864 725 6 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 2 Chương