11 20 40 60 80 % mol 1500 1700 1900 2 100 SiO 2 2300 2500 Sc 2 SiO 5 Sc 2 Si 2 O 7 2 pha láng 1:1 1:2 Sc 2 O 3 Hình 99 Hệ Sc 2 O 3 -SiO 2 1300 1500 1700 1900 2 100 2300 20 40 60 80 C 3 A CA 2 Al 2 O 3 C 12 A 7 CA CA 6 CaO Hình 100 Hệ CaO-Al 2 O 3 MS 20 40 60 80 % mol 1200 1400 1600 1800 SiO 2 M 2 S 1543 1557 1850 1890 2 láng MgO Hình 101 Hệ SiO 2 -MgO Hình 102 Hệ CaO-SiO 2 Trên các hình 103 có vùng phân lớp giữa hai pha lỏng gọi là vùng cupôl phân lớp hoặc mái vòm spinôđal. Trong vùng mái vòm spinôđal, chất lỏng đồng thể là trạng thái không bền về nhiệt động sẽ tự phân huỷ thành hai pha lỏng. Trường hợp này khá phổ biến trong các hệ silicat và borat. Khảo sát kiểu giản đồ này có ý nghĩa lớn đối với kĩ thuật silicat và kĩ thuật gốm cũng như nghiên cứu các quá trình địa chất. 1464 C aO C o t C S C 3 S 2 C 2 S C 3 S S i O 2 α 'C 2 S + C 3 S 1250 α ' C 2 S + C C 2 S 3 + β C S C 2 S 3 + C S α 1460 1450 + C 2 S α C 3 S 2050 2150 1544 870 1175 1436 1470 1680 90 80 70 60 30 20 10 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 2 Láng 12 A B E (a) T A T B M N A B E (b) T A T B A B E (c) T A T B Hình 103 Hệ bậc hai trường hợp có sự phân lớp giữa hai pha lỏng Sự phân lớp thành hai pha lỏng có thể xảy ra trong một khoảng nhiệt độ xác định. Trên hình 103a cupôl phân lớp nằm ngay trong vùng lỏng, còn hình 103b thì cupôl phân lớp xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nằm trên đường kết tinh rắn B, chia đường kết tinh B thành hai phần và vùng phân lớp tạo thành vòm spinôđal. Điểm M và N đều ứng với trạng thái cân bằng vô biến vì lúc đó hệ có 3 pha: 2 pha lỏng và 1 pha rắn. Khi làm nguội lạnh với tốc độ nhanh và cấu trúc tinh th ể của B phức tạp khó kết tinh, thì vùng phân lớp của pha lỏng có thể đi vào khu vực giả bền phía dưới đường MN của hình 103b. Hình 103c ứng với trường hợp vùng phân lớp hai pha lỏng nằm trong khu vực giả bền phía dưới nhiệt độ ơtecti. 3.3.3 Hệ bậc hai trường hợp có tạo thành dung dịch rắn a) Hệ tạo thành dung dịch rắn không hạn chế: có 3 kiểu giản đồ như trên hình 104. A B T A T B x (a) x 1 x 2 M N H L P Q R Lo x 1 AB T A T B x M (b) A B T A T B x M (c) Hình 104 Hệ bậc hai trường hợp tạo thành dung dịch rắn không hạn chế Kiểu thứ nhất (a) ứng với trường hợp khi tăng nồng độ một cấu tử sẽ làm tăng (hoặc giảm) nhiệt độ bắt đầu kết tinh của hệ một cách đều đặn. Kiểu thứ hai (b) ứng với trường hợp khi tăng nồng độ của bất kì một cấu tử nào cũng làm giảm nhiệt độ bắt đầu kết tinh của h ệ và kiểu thứ ba (c) là khi tăng nồng độ của một trong hai cấu tử đều làm tăng nhiệt độ bắt đầu kết tinh của hệ. Chúng ta xét quá trình xảy ra khi làm nguội lạnh hỗn hợp L 0 (hình 104a), L 0 nằm trong khu vực lỏng hoàn toàn. Khi làm nguội lạnh điểm biểu diễn trạng thái của hệ thay đổi từ L 0 đến L. Đến L hệ bắt đầu kết tinh. Tinh thể pha rắn đầu tiên có điểm biểu diễn là R giàu B hơn so với dung dịch lỏng ban đầu L 0 . Lúc này hệ có hai pha: dung dịch lỏng và dung dịch rắn. Trong quá trình nguội lạnh tiếp tục điểm biểu diễn của hệ tổng cộng chạy từ L đến P, điểm biểu diễn pha lỏng chạy từ L đến Q, điểm biểu diễn pha rắn chạy từ R đến P. Ví dụ khi điểm 13 biểu diễn toàn bộ đạt tới H thì điểm biểu diễn pha lỏng đạt tới M và điểm biểu diễn pha rắn đạt tới N. Theo quy tắc đòn bẩy ta có: Tại H: tinhkÕt·®n¾rphaîng−lKhèi i¹lcßnlángphaîngl− Khèi = HM HN Khi điểm biểu diễn hệ toàn bộ đạt tới P thì lượng chất lỏng hết. Hình 105 trình bày một số giản đồ trạng thái của hệ bậc hai tạo thành dung dịch rắn không hạn chế. 2000 2200 2400 2600 NiO MgO (1) MgOFeO 1600 2000 2400 2800 (2) (NaAlSi 3 O 8 ) (CaAl 2 Si 2 O 8 ) 1100 1200 1300 1400 (3) 1500 anoctit anbit (NaAlSi 3 O 8 ) (CaAl 2 Si 2 O 8 ) 1380 1420 1460 1500 (4) 1540 gelemit okemanit 1580 Hình 105 Giản đồ trạng thái của hệ bậc hai tạo thành dãy dung dịch rắn không hạn chế Quá trình xảy ra khi làm nguội lạnh khối nóng chảy L 0 như đã trình bày trên đây phải thực hiện tốc độ làm lạnh rất chậm và đều đặn làm sao bảo đảm luôn luôn giữ trạng thái cân bằng giữa pha lỏng còn lại và pha rắn đã kết tinh. Điều đó nghĩa là đảm bảo sự khuếch tán của các tiểu phân trong pha rắn cũng như trong pha lỏng với tốc độ sao cho giữ được trạng thái cân bằng. Điều này rất khó th ực hiện. Do đó quá trình kết tinh đối với các hệ có giản đồ tạo thành dung dịch rắn thường tạo ra sản phẩm không cân bằng, hoặc là sản phẩm giả bền. Vì rằng không thể tạo được tốc độ nguội lạnh thật đồng đều và thật chậm cho phép giữ trạng thái cân bằng ở từng nhiệt độ một. Ví dụ tinh thể tách ra đầu tiên khi làm nguội lạnh khối nóng chảy L 0 có thành phần là X 1 , nếu không đủ thời gian để thiết lập cân bằng mới của các tinh thể đó với chất lỏng thì thực tế có thể xem như những tinh thể đó mất khỏi hệ và như vậy tinh thể tách ra tiếp theo sẽ giàu A hơn so với lí thuyết. Kết quả pha rắn tách ra không đồng nhất: Phần trung tâm là tinh thể tách ra đầu tiên có thành phần X 1 , nhưng theo mức độ càng xa tâm thì càng giàu cấu tử A. Sự hình thành cấu trúc như vậy phát triển xung quanh tâm của mầm thường xuyên xảy ra khi kết tinh khối lỏng nóng chảy (hình 106). 14 Nhân t inh t hể kết tinh đầu tiên a 1 a 2 a 3 a 4 Hỡnh 106 S khụng ng nht v thnh phn khi kt tinh dung dch rn t khi núng chy S kt tinh sai lch nh vy thng gp trong cỏc khoỏng cht. Vớ d trong plagiocla (mt dng ca phenpat) l dung dch rn gia anoctit v anbit (hỡnh 105-3). ỏ nỳi la cú cha plagiocla c hỡnh thnh khi ngui lnh macma núng chy mt cỏch chm chp, tuy nhiờn trong khi plagiocla vn thy s khụng ng nht v thnh phn, trung tõm thng giu canxi cũn phớa ngoi thỡ giu natri hn. b) H to thnh dung dch rn hn ch õy l trng hp ph bin nh t. V nguyờn tc cú th phõn thnh hai kiu gin nh trờn hỡnh 107. E A B T A T B M N H K a b (1) V Lo M E A B T A T B N H K a b (2) P S Q D L R c Hỡnh 107 H bc hai to thnh dung dch rn hn ch Kiu tecti (1), kiu peritecti (2) Kiu tecti (1) cú dng tng t nh gin h bc hai to thnh tecti n gin (hỡnh 93a) ch cú iu khỏc l ng kt tinh T A E khụng kt tinh A nguyờn cht m kt tinh dung dch rn B ho tan vo A gi l dung dch rn , cng vy ng T B E kt tinh dung dch rn: A ho tan vo mng li tinh th ca B gi l dung dch rn . Cỏc ng HMT A , KNT B cho bit tớnh tan thay i theo nhit . nhit tecti tan l ln nht. Phn hỡnh v nh phớa trờn hỡnh 107-2 cho thy kiu peritecti l s t hp ca gin to thnh dung dch rn khụng hn ch (a) v gin cú s phõn lp trong khu vc dung dch rn (b). Vớ d xột quỏ trỡnh ngui lnh pha lng L o , khi im biu din ca h t ti L thỡ bt u kt tinh dung dch rn cú im biu din l R, lm ngui lnh tip tc im biu din h ton b chy t L v D, im biu din pha lng chy t L v P, im biu din pha rn chy t R v N. Khi i m biu din h ton b t ti im D thỡ im biu din pha lng t ti im P, im biu din pha rn N v: D: Lợng pha rắn đã tách ra = Lợng pha lỏng P còn lại DN PD 15 Lúc này hệ có 3 pha: pha rắn β có điểm biểu diễn là N và pha rắn α mới bắt đầu kết tinh có điểm biểu diễn là M, pha lỏng P. Do đó hệ vô biến nghĩa là nhiệt độ cũng như thành phần các pha không thay đổi nữa trong quá trình làm lạnh. Thực ra lúc này có phản ứng: pha rắn β tan vào dung dịch lỏng P để kết tinh pha rắn α. R β + Lỏng P Z ZX YZZ R α A B T A T B M N H K (1) E 1 E 2 α β γ M AB T A T B H K (2) E α β γ P Q a b c d S Hình 108 Giản đồ trạng thái bậc hai trường hợp có tạo thành hợp chất nóng chảy tương hợp (1), và hợp chất nóng chảy không tương hợp (2) các cấu tử hợp phần cũng như hợp chất mới có thể tạo thành dung dịch rắn hạn chế Tuỳ theo vị trí điểm biểu diễn dung dịch ban đầu nằm về phía phải hay phía trái điểm M, quá trình vô biến sẽ kết thúc bằng cách sẽ biến mất pha lỏng P (nếu thành phần ban đầu nằm phía phải điểm M) hoặc tan hết pha rắn β (nếu thành phần ban đầu nằm phía trái điểm M như trường hợp đang xét). Ở trường hợp đang xét khi tinh thể β cuố i cùng tan hết, hệ chỉ còn pha lỏng P và pha rắn α. Làm lạnh tiếp tục điểm biểu diễn hệ toàn bộ chạy từ D đến Q, điểm biểu diễn pha lỏng chạy từ P đến S, điểm biểu diễn pha rắn chạy từ M đến Q. Khi điểm biểu diễn hệ toàn bộ đến Q thì giọt chất lỏng cuối cùng S biến mất. Hệ chỉ còn một pha rắn α. Khi nhiệt độ hạ đến điểm V thì pha rắn α bắt đầu phân huỷ thành pha rắn β và hệ gồm hai pha. Hình 108 là giản đồ trạng thái hệ bậc hai, trường hợp có tạo thành hợp chất mới và hợp chất mới có khả năng tạo thành dung dịch rắn với cấu tử hợp phần. Dung dịch rắn của hợp chất mới vớ i các cấu tử hợp phần gọi là dung dịch rắn γ. Để hình dung giản đồ tạo thành dung dịch rắn γ của hợp chất nóng chảy không tương hợp (hình108-2), phía trên hình vẽ có trình bày một loạt các hình nhỏ từ trường hợp (a) chất S không hoà tan các cấu tử hợp phần và các cấu tử cũng kết tinh ra dạng nguyên chất; đến trường hợp (b), hợp chất S có tạo thành dung dịch γ; trường h ợp (c) có tạo thành dung dịch γ và dung dịch α; trường hợp (d) có tạo thành dung dịch γ; dung dịch α và dung dịch β. Trong phần trên, khi trình bày về dung dịch rắn ta đã gặp các giản đồ trạng thái ở hình 78, 79, 81, 82, dưới đây giới thiệu thêm một số giản đồ thuộc kiểu này. Trên giản đồ 79 và 111 cho thấy tinh thể spinen MgAl 2 O 4 và FeAl 2 O 4 chỉ hoà tan thêm Al 2 O 3 chứ không hoà tan MgO và FeO hay nói cách khác, các cation Al 3+ có thể đi vào hốc trống của phân mạng anion O 2− của tinh thể spinen, còn các cation Ca 2+ , Fe 2+ không thể đi vào các hốc trống đó. 3.4 Hệ bậc ba (K = 3) Trường hợp tổng quát 16 V = 3 + 2 – F = 5 − F Như vậy, trường hợp đơn giản nhất khi hệ chỉ có một pha thì số bậc tự do bằng 4, nghĩa là để biểu diễn trạng thái của hệ cần 4 thông số và ta phải sử dụng không gian nhiều chiều. Như phần trên ta đã nói khi nghiên cứu trạng thái ngưng kết (chỉ có cân bằng pha lỏng và pha rắn) có thể bỏ qua sự có mặt của pha hơi. Vậy quy t ắc pha đối với trường hợp này sẽ là V = 3 + 1 − F = 4 − F. Lúc đó hệ có một pha số bậc tự do bằng 3, ta dùng một trục biểu diễn nhiệt độ, hai trục biểu diễn hai thành phần của hai cấu tử, còn thành phần của cấu tử thứ 3 có thể suy ra một cách dễ dàng từ hai thành phần của 2 cấu tử kia. 2 000 2200 2 400 2 600 CaO ZrO 2 20 40 60 80 CaZrO 3 1150 1200 1350 1400 Ca 2 SiO 4 Fe 2 SiO 4 20 40 60 80 1300 1250 olivin Ca-Fe o C + láng β β + láng olivin Ca-Fe +β Hình 109 Hệ CaO-ZrO 2 Hình 110 Hệ CaO.SiO 2 -2FeO.SiO 2 2100 1700 1900 20 40 60 80 1300 1500 o C FeO Al 2 O 3 Al 2 O 3 + sp sp sp + láng FeAl 2 O 4 Spinen 1500 1450 1350 1400 20 40 60 80 1300 1250 olivin Ca-Fe o C nefelin anocti t Hình 111 Hệ FeO - Al 2 O 3 Hình 112 Hệ hêfêlin – anoctitNa 2 Al 2 Si 2 O 8 - Ca Al 2 Si 2 O 8 3.4.1 Hệ bậc ba tạo thành ơtecti đơn giản Hình 113 giới thiệu giản đồ trạng thái hệ A-B-C hình thành ơtecti đơn giản. Khi dùng các mặt phẳng đẳng nhiệt cắt giản đồ không gian rồi chiếu trực giao lên tam giác thành phần ta sẽ thu được giản đồ mặt phẳng có ghi các đường đẳng nhiệt như hình 114 là giản đồ trạng thái hệ Zn-Cd-Sn. Chúng ta xét quá trình nguội lạnh hỗn hợp nóng chảy thành phần 30% Cd, 30% Sn và 40% Zn. Hình chiếu của điểm biểu diễn hệ này trong không gian lên tam giác đáy ứng với điểm L. Như trên hình vẽ cho thấy, khi làm lạnh đến gần 280 o C thì dung dịch bắt đầu bão hoà Zn, làm lạnh tiếp tục sẽ tách ra các tinh thể Zn. Điểm biểu diễn toàn bộ của hệ luôn luôn nằm 17 ở L, điểm biểu diễn thành phần pha lỏng còn lại chạy từ L đến K (K là giao điểm giữa đường thẳng kẻ từ Zn qua L và đường E 3 -E là đường bão hoà đồng thời Zn-Cd), điểm biểu diễn thành phần pha rắn nằm ở Zn. Khi điểm biểu diễn pha lỏng đạt tới K thì bắt đầu bão hoà đồng thời Zn và Cd nên Zn và Cd cùng kết tinh. Làm lạnh tiếp tục sẽ kết tinh đồng thời Zn và Cd, điểm biểu diễn thành phần pha lỏng chạy từ K về E, điểm biểu diễn pha rắn chạy từ Zn tới R (R là giao điể m của cạnh Zn-Cd và đường thẳng kẻ từ E qua L). Khi điểm biểu diễn thành phần pha lỏng tới E, điểm biểu diễn thành phần pha rắn đạt tới R lúc này ta có: = i¹lcßnElángphaîng−L tinhkÕt·®n¾rphaîng−L LR LE Trong pha rắn thì: = Cdn¾rîng−L Znn¾rîng−L RZn RCd _ _ Pha lỏng E bão hoà đồng thời Zn, Cd, Sn, do đó bắt đầu kết tinh đồng thời Zn, Cd, Sn và hệ có 4 pha (lỏng E, rắn Zn, rắn Cd, rắn Sn) nghĩa là số bậc tự do bằng không. Làm lạnh tiếp tục nhiệt độ của hệ vẫn giữ nguyên ở nhiệt độ ơtecti, thành phần pha lỏng vẫn giữ nguyên ở E còn thành phần pha rắn chạy từ R về L. Khi thành phần pha rắn đến L thì lượng chất lỏng h ết. E 1 E 2 E 3 E' 1 E' 2 E' 3 A B C E E' T A T B C T t 1 t' 1 T E P T 1 Hình 113 Giản đồ trạng thái hệ bậc ba trường hợp tạo thành ơtecti 18 380 360 340 320 300 260 280 240 220 200 180 Sn (232) Cd Zn R L K E E 1 E 2 E 3 300 260 240 220 200 180 (321) (419) 30% Cd 30% Sn Hình 114 Giản đồ trạng thái hệ Zn-Cd-Sn có các đường đơngiản 3.4.2 Hệ bậc ba trường hợp có tạo thành hợp chất hoá học Hình 115 là hình chiếu trên tam giác thành phần của giản đồ trạng thái hệ bậc ba, trong đó 2 cấu tử B và C có tạo thành hợp chất nóng chảy tương hợp. Có thể xem tam giác ABC ở hình 115a gồm hai tam giác nhỏ ABS và ASC ứng với hệ bậc ba kiểu ơtecti đơn giản như đã xét trên hình 114. Điều cần xét ở đây là vị trí điểm yên ngựa K. Đây là điểm ơtecti của hệ bậc hai A-S. Điể m K chiếm vị trí thấp nhất trên đường AS nhưng lại chiếm vị trí cao nhất trên đường biên giới E 1 KE 2 . Còn hình 115b phức tạp hơn, ở đây hợp chất S cũng nóng chảy tương hợp nhưng quá trình kết tinh của một số khối lỏng bậc ba xảy ra khá phức tạp. Chúng ta thấy trên hình 115b có ba miền: kết tinh A (miền Ae 1 PEe 4 ), kết tinh B (miền Be 1 Pe 2 ), kết tinh S (miền e 2 PEe 3 ) gặp nhau ở P. Nghĩa là dung dịch bão hoà đồng thời A, B và S nhưng nằm ngoài tam giác ABS. Nối P với B cắt AS ở M ta có Lỏng P + Rắn B = Rắn A + Rắn S. Vậy P là điểm vô biến không tương hợp, trong khi đó E 1 , E 2 (trên hình 115a) và E (trên hình 115b) là điểm vô biến tương hợp, nghĩa là dung dịch lỏng đó kết tinh đồng thời 3 pha rắn. Ta xét quá trình xảy ra khi làm nguội lạnh hỗn hợp lỏng có điểm biểu diễn là L. Vì rằng L nằm trong miền kết tinh A do đó trước hết kết tinh rắn A, điểm biểu diễn thành phần pha lỏng còn lại chạy từ L về K (K là giao điểm của đường AL kéo dài cắt đường e 1 P), điểm biểu diễn pha rắn nằm ở A. Khi điểm biểu diễn pha lỏng đạt tới K thì bắt đầu bão hoà B, nghĩa là kết tinh đồng thời cả A và B, điểm biểu diễn pha lỏng chạy trên đường KP, điểm biểu diễn pha rắn chạy từ A đến R (R là giao điểm của đoạn thẳng PL với đoạn thẳng AB). Khi điểm biể u diễn thành phần pha lỏng đạt tới P thì điểm biểu diễn thành phần pha rắn đạt tới R. Vì lỏng bão hoà đồng thời 3 pha rắn A, B, S do đó bắt đầu xảy ra quá trình vô biến không tương hợp hoà tan B để kết tinh A và S. Trong khi xảy ra quá trình này thì điểm biểu diễn thành phần pha lỏng nằm nguyên ở P, còn điểm biểu diễn thành phần pha rắn chạy từ R đến L. Khi điểm biểu diễ n thành phần pha rắn đến L thì pha lỏng khô hết. 19 A B C e 1 e 2 e 3 e 4 E 1 E 2 K S (a) A B C e 1 e 2 e 3 e 4 E K S (b) R P M L Hình 115 Hình chiếu trực giao lên tam giác thành phần của giản đồ trạng thái hệ bậc ba có tạo thành hợp chất bậc hai nóng chảy tương hợp (a) Lỏng E 1 Z ZX YZZ rắn A + rắn B + rắn S Lỏng E 2 Z ZX YZZ rắn A + rắn C + rắn S Hình 116 là hình chiếu lên tam giác thành phần của giản đồ không gian hệ bậc ba có tạo thành hợp chất bậc hai S nóng chảy không tương hợp. A B C e 1 e 2 e 4 L 1 L 2 S P e 3 E A B C S 1 S 2 Hình 116 Hệ bậc ba tạo thành hợp chất bậc hai nóng chảy không tương hợp Hình 117 Phương pháp phân chia giản đồ bậc ba thành những tam giác nhỏ Xét hình 116: Điểm E biểu diễn thành phần pha lỏng bão hoà đồng thời A, B và S. Vì rằng E nằm trong tam giác ABS nên ở đây xảy ra quá trình vô biến tương hợp. Lỏng E 1 ZZX YZZ rắn A + rắn B + rắn S. Trong khi đó lỏng P bão hoà đồng thời rắn A, rắn C và rắn S nhưng nằm ngoài tam giác ASC nên tại đây xảy ra quá trình vô biến không tương hợp. Lỏng P + rắn C ZZX YZZ rắn A + rắn S. Việc xét quá trình kết tinh khi làm nguội lạnh khối nóng chảy có thành phần nằm trong tam giác ABC cũng tương tự như trường hợp ta xét ở trên hình 115b. Ở đây chỉ cần lưu ý một điểm quan trọng là tuỳ theo vị trí điểm biểu diễn thành phần pha lỏng ban đầu nằm trong tam giác nào (ABS hoặc ASC) ta sẽ biết được thành phần pha rắn thu được cuối quá trình sẽ chỉ gồm 3 pha rắn ứng với tam giác đó, cũng như pha lỏng cuối cùng của quá trình là E hoặc P. Ví dụ nếu điểm biểu diễn thành phần pha lỏng ban đầu L 1 nằm trong tam giác ASC thì pha lỏng cuối cùng của quá trình là P và khi kết thúc quá trình 20 kết tinh chỉ thu được hỗn hợp 3 pha rắn là A, C, S. Nếu điểm biểu diễn pha lỏng ban đầu là L 2 nằm trong tam giác ABS thì pha lỏng cuối cùng của quá trình kết tinh sẽ ứng với điểm E và khi kết thúc quá trình kết tinh sẽ thu được hỗn hợp 3 pha rắn là A, B và S. Đối với những hệ bậc 3 tạo thành nhiều hợp chất thì việc phân chia giản đồ thành các tam giác nhỏ (gọi là phép tam giác đạc), là một vấn đề rất quan trọng về lí thuyết cũng như thực tế công nghiệp. Ví dụ hệ chúng ta có tạo thành hai hợp ch ất bậc hai là S 1 (hợp chất giữa B và C) và S 2 (hợp chất giữa A và C) như trên hình 117. Từ các điểm A, B, S 1 , C, S 2 có thể dựng thành 3 tam giác nhỏ. Trong đó ta dễ dàng thấy được cách nối S 1 với S 2 để tạo thành tam giác S 1 CS 2 . Còn phần hình thang ABS 1 S 2 thì có thể phân chia theo hai cách: nối B với S 2 hoặc nối A với S 1 . Muốn biết cách phân chia nào đúng ta phải biết hai pha rắn nào cùng tồn tại bền với nhau. Điều này phải giải quyết bằng con đường thực nghiệm. Ví dụ chuẩn bị hỗn hợp hai pha rắn B và S 2 đun nóng chảy rồi làm nguội lạnh đến nhiệt độ phòng. Tiến hành ghi giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định thành phần pha. Nếu trong thành phần pha vẫn thu được các pha rắn ban đầu (B và S 2 ) nghĩa là hai pha rắn đó tồn tại bền với nhau thì ta có thể kẻ được BS 2 để chia phần còn lại thành hai tam giác nhỏ là ABS 2 và BS 2 S 1 . Nếu khi nung chảy hỗn hợp thu được hai pha rắn mới là A và S 1 thì có nghĩa B và S 2 không tồn tại bền với nhau. Trong trường hợp như vậy ta nối A và S 1 để phân thành hai tam giác nhỏ AS 1 B và AS 2 S 1 . (% khèi l−îng ) TiO 2 Al 2 TiO 5 Al 2 O 3 ZrTiO 4 ZrO 2 1590 1580 1610 Al 2 O 3 56,08 Hình 118 Giản đồ trạng thái hệ ZrO 2 -TiO 2 -Al 2 O 3 Hình 118 là giản đồ trạng thái hệ ZrO 2 -TiO 2 -Al 2 O 3 . Trong hệ này có tạo thành hai hợp chất bậc hai là titanat nhôm nóng chảy tương hợp và titanat zirconi nóng chảy không tương hợp. Trong giản đồ này có 3 hệ bậc 3 là oxit zirconi, oxit nhôm và titanat nhôm (có điểm ơtecti ở 1610 o C); oxit zirconi, titanat nhôm và titanat zirconi (có điểm ơtecti ở 1590 o C); oxit titan, titanat nhôm và titanat zirconi (có điểm ơtecti ở 1580 o C). Các hệ bậc ba gồm 3 oxit thường có giản đồ trạng thái khá phức tạp. Ví dụ hệ MgO- Al 2 O 3 -SiO 2 có giản đồ trạng thái trên hình 119. Trong đó tạo thành 4 hợp chất bậc hai là mulit (3Al 2 O 3 .2SiO 2 viết tắt là A 3 S 2 ), spinen (MgO.Al 2 O 3 viết tắt là MA), octosilicat magie còn gọi là fosterit, (2MgO.SiO 2 viết tắt là M 2 S), metasilicat magie còn gọi là clinoenstatit (MgO.SiO 2 viết tắt là MS) và hai hợp chất bậc ba là corđierit (2MgO.2Al 2 O 3 .5SiO 2 viết tắt là M 2 A 2 S 5 ), saphirin (4MgO.5Al 2 O 3 .2SiO 2 viết tắt là M 4 A 5 S 2 ). Tam giác thành phần được chia ra thành 9 tam giác nhỏ ứng với 9 sản phẩm rắn thu được khi làm nguội lạnh các hỗn hợp lỏng có thành phần ban đầu nằm trong các tam giác, đó là: hỗn hợp rắn M, MA, M 2 S; hỗn hợp rắn MA, M 2 S, M 2 A 2 S 5 ; hỗn hợp các pha rắn M 2 A 2 S 5 , MA, M 4 A 5 S 2 ; hỗn hợp các pha rắn MA, M 4 A 5 S 2 , A 3 S 2 ; hỗn hợp các pha M 2 A 2 S 5 , S, MS; hỗn hợp MS, M 2 A 2 S 5 , M 2 S. . mol 1500 170 0 1900 2 100 SiO 2 2300 2500 Sc 2 SiO 5 Sc 2 Si 2 O 7 2 pha láng 1:1 1:2 Sc 2 O 3 Hình 99 Hệ Sc 2 O 3 -SiO 2 1300 1500 170 0 1900 2 100 2300 20 40 60 80 C 3 A CA 2 Al 2 O 3 C 12 A 7 CA. α 'C 2 S + C 3 S 1250 α ' C 2 S + C C 2 S 3 + β C S C 2 S 3 + C S α 1460 1450 + C 2 S α C 3 S 2050 2150 1544 870 1 175 1436 1 470 1680 90 80 70 60 30 20 10 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 2 Láng 12 A B E (a) T A T B . dịch β. Trong phần trên, khi trình bày về dung dịch rắn ta đã gặp các giản đồ trạng thái ở hình 78 , 79 , 81, 82, dưới đây giới thiệu thêm một số giản đồ thuộc kiểu này. Trên giản đồ 79 và 111 cho